第二章 化学反应的基本原理(8)

间间隔越短，则其间发生的浓度变化越能反映真实的反应速率。真实的反应速率应指在某一瞬间的反应速率。

化学反应速率首先决定于反应物的性质。对某一给定的化学反应来说，其反应速率一般都受着反应进行时所处条件的影响，其中主要的是浓度(或压力)、温度和有无催化剂等。

2.3.1浓度的影响和反应级数

众所周知，燃料或钢铁在纯氧中的氧化反应比在空气中反应更剧烈，即反应物氧气的浓度增大，反应速率也增大。那么，化学反应速率与反应物浓度之间究竟存在着怎样的定量关系呢？

实验证明，在给定温度条件下，对于元反应(即一步完成的反应)，反应速率与反应物浓度(以化学方程式中该物质的化学计量数为指数)的乘积成正比。这个定量关系(习惯上称为质量作用定律)可用反应速率方程式来表达。对于通式：

aA+bB→gG+Dd

若为元反应，则反应速率方程式为

ν=k{c(A)}a·{c(B)}b (2.19)

式中，k是一个比例常数，叫做在该温度下反应的速率常数，简称速率常数。反应物浓度的改变，不会使k值发生改变。对于某一给定反应在同一温度、催化剂等条件下，k是一个定值。

当c(A)=1mol·dm，c(B)=1mol·dm时，上式变为

-3

-3

ν=k

所以反应速率常数k的物理意义是反应物浓度为单位浓度时反应速率的大小。如果在给定条件下k值大，则这个反应的速率ν也大。

上述表达式中，A和B浓度项的指数a和b叫做A和B的分反应的级数。对反应物A来说，是a级反应，对反应物B来说，是b级反应，若对总的反应来说，则n=(a+b)，叫做总反应级数。若不指明，通常所说的反应级数就是总反应级数。例如，在一定条件下，根据实验结果：

C2H5Cl→C2H4+HCl；ν=kc(C2H5Cl)

a=1，一级反应

NO2+CO→NO+CO2；ν=kc(NO2)·c(CO)

a＋b=1＋1=2，二级反应

元反应是一步完成的，由一个元反应组成的反应又称为简单反应。上述两例

都是简单反应。但实际上许多反应是分成几步，由几个连续的过程来进行的，为非元反应，也可以说是由几个元反应组成的复杂反应。这时，质量作用定律虽然适用于其中每一个过程，但往往不适用于总的反应。例如，对于下列反应：

2NO＋2H2→N2＋2H2O

根据实验结果表明，其反应速率与氢气的浓度的一次方，而不是二次方成正比。

例2.6 在1073K时，对下列反应：

2NO＋2H2→N2＋2H2O

进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：

(1)写出这个反应的速率与反应物浓度的关系式，即反应速率方程式； (2)计算这个反应在1073K时的反应速率常数；

(3)当c(NO)=4.00×10-3mol·dm-3，c(H2)=5.00×10-3mol·dm-3时，计算这个反应在1073K时的反应速率。

解：(1)从实验标号1到3可以看出，当c(NO)保持不变，c(H2)增加到原来浓度的2倍时，ν增加到原来速率的2倍；c(H2)增加到原来的3倍时，ν也增加到原来的3倍。这种变化关系表明ν与c(H2)成正比，即

ν∝c(H2)

从实验标号4到6可以看出，当c(H)保持不变，c(NO)增加到原来浓度的2倍时，ν增加到原来速率的4倍；c(NO)增加到原来的3倍时，ν增加到原来的

2

9倍。这种变化关系表明ν与{c(NO)}2成正比，即

ν∝{c(NO)}2

将两式合并，得

ν∝{c(NO)}2·c(H2)

即 ν=k{c(NO)｝2·c(H2) 这是一个三级反应。

(2)将实验标号4的数据代入上式： 0.48×10-3mol·dm-3·s-1=k(1.00×10-3mol·dm-3)2

×6.00×10-3mol·dm-3

k=8.0×104dm6·mol-2·s-1

①

(3)当c(NO)=4.00×10-3mol·dm-3，c(H2)=5.00×10-3mol·dm-1时，

ν=k｛c(NO)}2·c(H2)

=8.0×104dm6·mol-2·s-1×(4.00×10-3mol·dm-3)2

×5.00×10-1mol·dm-3

=6.4×10-3mol·dm-3·s-1

经研究认为这个反应是按照下列连续的过程进行的：

2NO＋H2→N2＋H2O2(慢)

H2O2＋H2→2H2O(快)

在这两个过程中，第二个过程进行得很快。但是，要使第二个过程发生，必须先有H2O2生成。而生成H2O2的过程因进行得较缓慢，成为控制整个反应速率的过程，所以，总的反应速率取决于生成H2O2的速率。

若将上述第一个过程作为一个元反应，则可得：

v=k{c(NO)}2·c(H2)

这就是用实验测得的反应速率方程式。

从例2.6还可以推知反应速率常数的单位会因反应级数的不同而不同。 综上所述，对于一般反应(不一定是元反应)，浓度与反应速率的关系可用下

列反应速率方程式来表示。

ν=k{c(A)}x·{c(B)}y (2.20)

式中，x、y不一定分别等于反应通式中反应物A、B的化学计量数a、b，需由实验决定，(x＋y)就是总反应级数。这一定量关系，除适用于气体反应外，也适用于溶液中的反应。液态和固态纯物质由于浓度不变，在定量关系式中通常不表达出来。

研究表明，总反应的级数不仅有一、二、三级，还可以有零级或分数级。例如，金属钠与水的反应：

2Na＋2H2O→2NaOH＋H2

v=k，零级反应

又如，三氯甲烷(气)与Cl2(气)的反应：

CHCl3(g)＋Cl2(g)→CCl4(g)＋HCl(g)

对这一反应，按化学方程式来看，化学计量数a=1、b=1，但实验结果则是x=1、y=

，即x＋y=

，该反应为

级反应。它为非元反应，

2.3.2温度的影响和阿仑尼乌斯公式

温度对化学反应速率的影响特别显著。以氢气和氧气化合生成水的反应为例，在室温下氢气和氧气作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生；如果温度升高到873K，它们立即起反应，甚至发生爆炸。这表明当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率会随着改变。由此可见，反应速率常数k随温度而变。升高温度，反应速率一般随着增大，显然反应速率常数k一般也增大。

1.阿仑尼乌斯公式

阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系(阿仑尼乌斯公式)：

k=Ae-B/RT (2.21)

a

若以对数关系表示，则为

ln(k/A)=-Ea/RT (2.22)

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