第二章 化学反应的基本原理(6)

①先计算反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，然后按式(2.5)估算△Gθ(673K)。

△Hθ(298.15K)={△fHθ(CO2,g,298.15K)+△fHθ(H2,g,298.15K)}

-{△fHθ(CO,g,298.15K)+△fHθ(H2O,g,298.15K)}

={(-393.50)+0-(-110.52)-(-241.82)}kJ·mol-1

=-41.16kJ·mol-1

△Sθ(298.15K)={Sθ(CO2,g,298.15K)+Sθ(H2,g,298.15K)}

-{Sθ(CO,g,298.15K)+Sθ(H2O,g,298.15K)}

={213.64+130.574-197.56-188.72}J·mol-1·K-1

=-42.066J·mol-1·K-1=-0.042066kJ·mol-1·K-1

△Gθ(673K)≈△Hθ(298.15K)-673K×△Sθ(298.15K)

=｛(-41.16)-673×(-0.042066)}kJ·mol-1

=-12.85kJ·mol-1

②按式(2.11)，估算反应的Kθ

Kθ≈9.94

(b)CO的最大转化率的估算

①先根据化学方程式，考虑各物质起始时与平衡时的物质的量的关系，从而得到平衡时各气态物质的摩尔分数，再根据分压定律，求出其分压

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0 反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x

平衡时摩尔分数

根据式(2.14)，可知上述平衡时各气态物质的摩尔分数乘以总压p即为其平衡时的分压。

③利用Kθ表达式求解x，从而计算CO的最大转化率即平衡时的转化率。

x/(2.00-x)≈3.16，x≈1.52mol

CO的最大转化率≈1.52mol/2.00mol=0.76=76％

(c)新条件下CO的最大转化率的估算由于H2O(g)的起始量改为4.00mol，则可得：

y≈1.84mol，y≈4.82mol(不合理)

CO的最大转化率≈1.84mol/2.00mol=0.92=92% 虽然，藉此可制取更多的氢气，以节约燃料煤。

(2)温度、△Hθ与平衡常数的关系温度对平衡常数的影响是与反应的热效应密切有关的。

大量实验表明，对于正反应是放热的这类平衡，例如N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)，随着温度升高，平衡常数值减小。

对于正反应是吸热的这类平衡，例如C(s)+CO2(g) 高，平衡常数增大。

2CO(g)，随着温度升

上述情况可以进一步用化学热力学来讨论。根据式(2.11)和式(2.9)：

lnKθ=-△Gθ/RT

△Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

可得

lnkθ≈-{△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)}/RT

即 lnKθ≈-△Hθ(298.15K)/RT+△Sθ(298.15K)/R (2.16)

对于一给定化学方程式，反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)均为定值，则式(2.16)可变为

lnKθ≈A/T+B (2.17)

式中 A=-△Hθ(298.15K)/R，B=△Sθ(298.15K)/R

显然，若△Hθ(298.15K)为负值(放热反应)，则A为正值。随着温度T的升高，lnKθ或Kθ值将减小。若△Hθ(298.15K)为正值(吸热反应)，则A为负值，随着温度T的升高，lnKθ或Kθ值将增大。

应当注意：式(2-16)是一近似估算的关系式。 例2.5 C(s)+CO2(g)

2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化

或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在298.15K和1173K时的标准平衡常数Kθ值，并简单说明其意义。

解：(a)298.15K和1173K时反应△Gθ的求算按化学方程式C(s)+CO2(g)=2CO(g)，固体碳以石墨计，可得：

△Hθ(298.15K)={2△fHθ(CO，g，298.15K)}

-{△fHθ(C,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)}

=｛2×(-110.5)-O-(-393.5)}kJ·mol-1

=172.5kJ·mol-1

△Sθ(298.15K)={2Sθ(CO,g,298.15K)}-{Sθ(C,s,298.15K)

+Sθ(CO2，g，298.15K)}

={2×197.6-5.7-213.6}J·mol-1·K-1

=175.9J·mol-1·K-1=0.1759kJ·mol-1·K-1

再按式(2.9)，计算△Gθ(298.15K)和△Gθ(1173K)值。

△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

={172.5-298.15×0.1759}kJ·mol-1

=120.1kJ·mol-1

△Gθ(1173K)≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

={172.5-1173×0.1759}kJ·mol-1

=-33.8kJ·mol-1

(b)298.15K和1173K时Kθ值的求算 T=298.15K时：

lnKθ=-△Gθ(298.15K)/RT

Kθ=9.1×10-22

T=1173K时：

lnKθ=-△Gθ(1173K)/RT

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