第二章 化学反应的基本原理(2)

CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)

△fHθ(298.15K)/(kJ·mol-1) -1206.92 －635.09 －393.50

Sθ(298.15K)/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.64 根据式(1.11)，得

△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(CaO,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)｝

-｛△fHθ(CaCO3,s,298.15K)｝

=｛(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)｝kJ·mol-1 ＝178.33kJ·mol

-1

根据式(2.1)，得

△Sθ(298.15K)=｛Sθ(CaO，s，298.15K)＋Sθ(CO2，g，298.15K)｝

-｛Sθ(CaCO3，s，298.15K)｝

=｛(39.75＋213.64)-92.9｝J·mol-1·K-1

=160.5J·mol-1·K-1

反应的△Hθ(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但反应的△Sθ(298.15K)为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨(见表2.1及例2.2)。

要探讨反应的自发性，就需对系统的△H与△S所起的作用进行相应的定量比较。在任何化学反应中，由于有新物质生成，系统的焓值一般都会发生改变，

而在一定条件下，反应或过程的焓变是可以与系统的熵变联系起来。以下面的物质聚集状态的变化过程为例。在101.325kPa和273.15K时冰与水的平衡系统中水可以变成冰而放热，冰也可以变成水而使无序度或混乱度增加，冰和水的共存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使系统的热量增加(系统仍维持273.15K)，则平衡就向着冰熔化成水的方向移动，固态水分子由于吸热使无序度或混乱度突然增加而成为液态水分子。这就是说，冰吸热熔化成水，使水分子熵增大。

根据热力学的推导，在特定条件下的恒温过程①中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)与系统的熵变△S有着下列关系：

对于上述冰熔化成水的过程： H2O(S，101.325kPa，273.15K)

=H2O(l，101.325kPa，273.15K)

如果尽可能设法使符合上述关系的条件，则就能自冰在101.325kPa和273.15K时的熔化热qfus(H2O)(fus代表fusion熔化)，计算出冰熔化的熵变。

已知101.325kPa和273.15K下，此过程的qr即为qfus(H2O)，等于6007J·mol-1，可得

式(2.2)表明在特定条件下的恒温过程中，T△S=qr。所以T△S是相应于能量的一种转化形式，可以与通常的q或△H相比较。

既然化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关，而且与熵变△S有关，能否把这两个因素以能量的形式组合在一起，作为反应或过程自发性的统一的衡量标准？我们将在下面讨论这一问题。

3.反应的吉布斯函数变

仍以冰和水的相互转变为例来探讨自发过程进行的条件，可表达如下式：

在101.325kPa和273.15K时，冰和水可以共存，即达到平衡；在273.15K以上如298K时，冰将熔化而转变为水；在273.15K以下如248K时，水将凝固而转变为冰。简单分析如下。

(1)由于冰转变为水的熔化过程是吸热的，△H为正值，不利于过程的自发进行；而从固体转变为液体时，熵值将增大，△S为正值，有利于过程的自发进行。在273.15K时前一因素的能量△Hθ数值为6007J·mol-1，与后一因素的能量形式T△Sθ的数值273.15×21.99J·mol-1恰好相等，因而处于平衡状态。

(2)随着温度的改变，△Hθ和△Sθ的数值都将发生一些变化，但变化小，可近似地以△Hθ(273.15K)和△Sθ(273.15K)的数值来处理。这样，在298K时，由于T自273.15K增大到298K，T△Sθ的数值将大于△Hθ的数值，即熵值增大使T△S的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。

(3)在248K时，由于T自273.15K减小到248K，T△Sθ的数值将小于△Hθ的数值，即△Hθ这因素占优势，于是冰转变为水的过程不能自发进行，相反，水转变为冰的放热过程能自发进行。

综合上述，并将T△Sθ与△Hθ的相互比较关系推论至T△S与△H，则可得 △H＜T△S 冰→水 过程可自发进行 △H=T△S 冰

水 平衡状态

△H＞T△S 冰←水 非自发过程，但逆过程可自发进行这就是说自发过程的条件应为

△H＜T△S

或 △H-T△S＜0

若以H1和S1分别表示系统始态时的H和S，H2和S2分别表示系统终态时的H和S，则

△H=H2-H1，△S＝S2-S1

代入上式，可得

(H2-H1)-T(S2-S1)＜0

即 (H2-TS2)-(H1-TS1)＜0

H-TS是热力学函数的一种组合形式，若以G表示这种组合，即

G=H-TS①

G叫做系统的吉布斯函数。它是由系统的状态函数H和T、S所组合的，当然也是状态函数。可认为吉布斯函数G是经过系统内熵值(实际是TS)校正后的焓。

定温条件下 △G=△H-T△S 或写成 △Gr=Hr-T△Sr(2.3) 上述自发过程的条件则变为

G2-G1=△G＜0

△G表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。

从能量和作功的意义来说，反应的△G是反应在定温定压条件下进行时可用来作非体积功(如电功)的那部分能量(见4.1节)。

2.1.2反应自发性的判断

1.以△G为判断标准对于像冰转变为水这些简单的物理过程来说，在定温定压的情况下：

△G＜0 自发过程，过程能向正方向进行 △G=0 平衡状态

△G＞0 非自发过程，过程能向逆方向进行 (2.4)

这是否也适用于化学反应呢？根据化学热力学的推导，可以证明，对于在定温定压下只作体积功的一般反应来说，上述条件也是适用的。这样，反应的吉布斯函数变△G就可作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。 △G作为反应或过程自发性的统一衡量标准，实际上包含着焓变(△H)和熵变(△S)这两个因素。由于△H和△S均既可为正值，又可为负值，就有可能出现下面的四种情况，可概括于表2.1中。

表2.1定压下一般反应自发性的几种情况

上述①、④两个反应是化合反应，大多数化合反应是放热的，△H为负值。而②、③两个反应是热分解反应，热分解反应通常是吸热的，△H为正值。 上述②、④两个反应中生成物的气体分子总数小于反应物的气体分子总数；即反应后气体分子总数将减少，△S为负值。反应③在反应后有气体产生。反应①在反应前后气体分子总数并不改变，反应的△S值很小，但系统的熵值还是略有所增大，即△S为正值。

应当注意：在上述③、④两种情况中，△G由正值变负值或由负值变正值的具体温度决定于△H与△S的相对大小，即决定于反应系统的本性。

2.以△Gθ为估计标准

(1)△G与△Gθ的关系 与△Hθ相对应，△Gθ表示标准条件下反应或过程的吉布斯函数变。

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