第二章 化学反应的基本原理(4)

(1)△Gθ(298.15K)的计算

方法(Ⅰ)：利用△fGθ(298.15K)的数据，按式(2.7)可得：

△Gθ(298.15K)=｛△fGθ(CaO,s,298.15K)＋△fGθ(CO2,g,298.15K)｝

-｛△fGθ(CaCO3，s，298.15K)｝

=｛(-604.04)＋(-394.36)-(-1128.04)｝kJ·mol-18.15K)｝

=130.44kJ·mol-1

方法(Ⅱ)：利用△fHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的数据，如例2.1先求得反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，再按式(2.8)可得：

△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-298.15K·△Sθ(298.15K)

=130.48或130.5kJ.mol-1

(2)△Gθ(1273K)的计算

可利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)的数值，按式(2.9)求得。

△Gθ(1273K)≈△Hθ(29.15K)-1273K·△Sθ(298.15K)

=-26.0kJ·mol-1

(3)反应自发性的分析

可按反应的△Gθ值大致判断反应的自发性。

①在298.15K时，△Gθ=130.4kJ·mol-1》40kJ·mol-1，反应自发进行的可能性非常小，或者说不能自发进行。

②在1273K时，△Gθ≈-26.0kJ·mol＜0，反应能自发进行。

-1

也可根据空气中CO2的体积分数约为0.03％。即CO2的分压约为30Pa，求得△G值而进行反应自发性的分析。

对于反应：CaCO3(s)=Cao(s)＋CO2(g)

Q=p(CO2)/pθ 按式(2.5)可得：

△G=△Gθ+RTln｛p(CO2)/pθ｝

①在298.15K时

△G=130.4kJ·mol＋8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×298.15K

-1

×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝

=(130.4-20)kJ·mol-1=110kJ·mol-1 由于△G＞0，所以反应不能自发进行。 ②在1273K时

△G≈-26.0kJ·mol＋8.314×10-3kJ·mol-1·K-1

-1

×1273K×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝

=｛(-26.0)＋(-86.0)｝kJ·mol-1=-112.0kJ·mol-1 由于△G＜0，所以反应能自发进行。 上述分析结论与按△Gθ分析所得的结论一致。

4.反应的标准摩尔吉布斯函数变和摩尔吉布斯函数变的应用

△Gθ和△G的应用甚广。除用来估计、判断反应的自发性外，还可估算反应能自发进行的温度条件。举例说明于下。

例2.3 在室温下金属铜线暴露在约101.325kPa的空气中时，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化物CuO。当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化物就转变为红色氧化物Cu2O。在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失。以在标准条件下，CuO转化成Cu2O为例，分析说明之。

解：写出有关化学方程式：

(1)分别算出反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)。

△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(Cu2O,s,298.15K)

=｛(-168.6＋0)-2×(-157.3)｝kJ·mol-1

=146.0kJ·mol-1

△Sθ(298.15K)=｛Sθ(Cu2O,s,299.15K)＋ Sθ(O2,g,298.15K)｝

-2Sθ(CuO,s,298.15K)

=｛(93.14+ ×205.03)-2×42.63｝J·mol-1·K-1

=110.40J·mol-1·K-1

＝0.1104kJ·mol·K-1

-1

(2)估算反应能自发进行的温度条件对于此类反应，可以应用

Hθ(298.15K)，△Sθ(298.15K)来讨论。当p(O2)≈p(空气)≈pθ时：

、△

△GT≈

而 △Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

＝146.0kJ·mol-T×0.1104kJ·mol-1·K-1

-1

反应能自发进行的条件为△G＜0，即

△G≈△Gθ≈146.0kJ·mol-1-T×0.1104kJ·mol-1·K-1＜0

则

在大气环境(接近标准条件)下，加热到温度高于约1322K时，CuO将能自发转化为Cu2O。

推论：对于在大气环境(接近标准条件)下，△Hθ＞0、△Sθ＞0的上述一类反应，由于△G≈△Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)，则在△G≈△Gθ=0的温度T以上时，反应开始能不断地进行。若以T(转变)表示此温度，则

T(转变)≈△Hθ(298.15K)/△Sθ(298.15K)

后面还将介绍△Gθ或△G的一些其他应用，如计算标准平衡常数Kθ(见2.2节)，计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)，判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.1节)等。

解决了反应的方向即自发性问题，下面就讨论一自发反应究竟能进行到什么程度，也就是化学平衡的问题。

① 这就是所谓的热力学第三定律（实际上是一假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到绝对零度）。

① 式（2.1）也可用下式表示：△tS（298.15K）=［见式（1.11）注①］。

① 这实际上是热力学中的一种可逆过程。所谓可逆过程是指经过无限多的微步骤、经历无限长的时间而能作最大功的过程，只需将条件作无限小的逆变化，系统即可改变方向而沿相同的途径逆向进行，若继续下去，最后可以使系统恢复到原始状态；即当反应或过程是可逆过程时，若系统返回原始状态，可以没有能量的获得或消耗，系统和环境都可以恢复原始状态。这虽然是理想的概念，但是用热力学来处理实际问题时，它起着重要的作用。式（2.2）中q的下角标r代表可逆过程，qr代表在恒温可逆过程中吸收或放出的热量。

2.2化学反应进行的程度和化学平衡

2.2.1化学平衡和平衡常数

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