第二章 化学反应的基本原理

第二章 化学反应的基本原理

大气污染内容提要和学习要求 本章将在热化学的基础上进而讨论化学反应的一些基本原理，着重讨论反应进行的方向、程度和速率这三个大问题，在以后各章中择要予以应用。本章较偏重于气体反应，并适当介绍大气污染及其防治。

本章学习的主要要求可分为以下几点：

(1)了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变(

判断反应进行的方向。

)的近似计算，能应用

或

(2)理解标准平衡常数(Kθ)的意义及其与 计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。

的关系，并初步掌握有关

(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。

(4)了解环境化学中大气主要污染物及其防治。 2.1化学反应的方向和吉布斯函数变

2.1.1影响反应方向的因素

有些物质混合在一起，在给定条件下反应一经开始，不需要外加能量，就能自动地进行下去。例如，碳在空气中燃烧生成二氧化碳，锌与稀盐酸作用生成氢气等等。

C(s)+O2(g)=CO2(g)

Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

或 Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

这种在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程叫做自发反应或过程。

反之，上述这些反应是不能自发地向相反方向进行的。

反应能否自发进行，还与给定的条件有关。例如，在通常条件下空气中的氮气与氧气是不能自发地化合生成一氧化氮的。但是，汽车行驶时汽油在内燃机室燃烧产生高温时，在这样的条件下，吸入的空气中的氮气与氧气就能自发地化合生成足以导致污染量的一氧化氮，随着排出的废气而散布于空气中，并能逐渐与空气中的氧气化合生成二氧化氮，使空气污染：

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

显然这些情况是人们所关心的。那么，根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？

自然界中能看到不少自发进行的过程。例如，物体受到地心吸力而落下，水从高处流向低处等等。在这些自发进行的物理过程中，有着能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自然变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴随着能量的变化，但情况要复杂得多。在第一章中曾指出系统发生化学变化时，由于旧的化学键破裂与新的化学键建立，不仅系统的内能发生了变化，而且系统与环境之间还有着热与功这些形式的能量传递。例如，燃料燃烧而放热，电池反应产生电功。这些化学反应是自发的。这样，对于一个自发的化学反应来说，在反应物转变为生成物的过程中，可认为也是系统损失了某种能量，从而推动了反应的自发进行。

1.反应的焓变

远在一百多年前，有些化学家就希望找到一种能用来判断反应或过程是否能自发进行或者说反应的自发性的依据。鉴于许多能自发进行的反应或过程是放热的，有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判断依据，并认为放热越多(ΔH值越负)，物质间的反应越可能自发进行。本节开始所举的一些自发反应，就都是放热的。

C(s)＋O2(g)=CO2(g)；△Hθ(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

Zn(s)＋2H＋(aq)=Zn2＋(aq)＋H2(g)；

△Hθ(298.15K)=－153.9kJ·mol-1

但是有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如，冰变成水是一吸热过程：

H2O(s)=H2O(l)；ΔH＞0

在101.325kPa和高于273.15K(即0℃)如283K时，冰可以自发地变成水。又如，工业上将石灰石(主要组分为CaCO3)煅烧使分解为生石灰(主要组分为CaO)和CO2的反应是一吸热反应：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；ΔH＞0

在101.325kPa和1183K(即910℃)时，CaCO3能自发且剧烈地进行热分解生成CaO和CO2。显然，这些情况不能仅用反应或过程的焓变来解释。这表明在给定条件下要判断一个反应或过程能否自发进行，除了焓变这一重要因素外，还有其他因素。

应当指出，“不需要外加能量”不是说反应或过程中系统与环境之间不存在能量的变换或转化。而是说，在给定条件下自发反应或过程不需要另有其他外力的作用。例如，上述CaCO3的热分解反应的给定条件是101.325kPa和1183K，只要存在这一条件，该反应就能自发进行。在自发进行的过程中，不论是放热还是吸热，总的来说，系统的能量还是有所降低或损失的。以后将逐步说明。

2.反应的熵变

前面提到自然界中有一类自发过程的普遍情况，即系统倾向于取得最低的势能。实际上，还有另一类自发过程的普遍情况。例如，将一瓶氨气放在室内，如果瓶是开口的，则不久氨气会扩散到整个室内与空气混合，这个过程是自发进行的，但不能自发地逆向进行。又如，往一杯水中流入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程也不能自发地逆向进行。这表明在上述两种情况下，过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。之所以如此，是因为后一情况实现的可能性远比前一情况的大。这里用一简单的实验来予以说明。如图2.1所示，将一些黑球和白球整齐有序地排列在一只烧杯内，只要摇一两下，这些黑白球就会变得混乱无序了。如果再摇，则无论摇多少次，要想恢复到原来整齐有序的情况几乎是不可能的。这就是说，系统倾向于取得最大的混乱度(或无序度)。系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)可用熵来表达，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度，以符号S表示之。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。在反应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加来表达。

图2.1 有序变为无序

系统内物质微观粒子的混乱度是与物质的聚集状态有关的。在绝对零度时，理想晶体内分子的热运动(平动、转动和振动等)可认为完全停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的情况。热力学中规定：在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零①。因此，若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵(与内能和焓不同，物质的内能和焓的绝对值是难以求得的)。单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以 为标准熵

Sθ。书末附录3中也列出了一些单质和化合物在298.15K时的标准熵Sθ(298.15K)的数据；注意：Sθ(298.15K)的SI单位为J·mol-1。K-1。

与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规定处于标准条件时水合H+离子的标准熵值为零，通常把温度选定为298.15K，从而得到一些水合离子在298.15K时的标准熵(这与水合离子的标准生成焓相似，也是相对值)。书末附录4中也列出了一些水合离子在298.15K时的标准熵的数据。

根据上面讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面的一些规律。 (1)对同一物质而言，气态时的标准熵大于液态时的，而液态时的标准熵又大于固态时的。例如：

Sθ(H2O,g,298.15K)=188.72J·mol-1·K-1

表示，本书仍按习惯简写

＞Sθ(H2O,l,298.15K)=69.91J·mol-1·K-1

(2)同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。例如：

Sθ(Fe，s，500K)＝41.2J·mol-1·K-1

＞Sθ(Fe，s，298.15K)=27.3J·mol-1·K-1

(3)一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例如：

Sθ(C2H6，g，298.15K)=229J·mol-1·K-1

＞Sθ(CH4，g，298.15K)=186J·mol-1·K-1

熵也是状态函数，反应的标准摩尔熵变以

θ

表示，本书正文中简写为标

准熵变△S，其计算及注意点与△Hθ的相似，只是反应aA＋bB＝gG＋dD中各物质的标准熵Sθ的数值均是正值。

△Sθ(298.15K)

＝∑｛Sθ(298.15K)｝生成物－∑{Sθ(298.15K)}反应物①或 △Sθ(298.15K)＝｛gSθ(G，298.15K)＋dSθ(D，298.15K)｝*

－｛aSθ(A，298.15K)＋bSθ(B，298.15K)｝ (2.1)?

应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高时，没有引起物质聚集状态的改变，则每个生成物的标准熵乘上其化学计量数所得的总和随温度升高而引起的增大与每个反应物的标准熵乘上其化学计量数所得的总和的增大通常相差不是很大。所以反应的△Sθ与△Hθ相似，通常在近似计算中，可忽略温度的影响，而用△Sθ(298.15K)来代替其他温度T时的△Sθ(T)。

例2.1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)并初步分析该反应的自发性。

解：写出化学方程式，从附录3查出反应物和生成物的△fHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的值，并在各物质下面标出之。

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