第二章 化学反应的基本原理(7)

Kθ≈32

(c)结果分析

温度由室温增至高温，反应的△Gθ代数值激剧减小(甚至使反应由反应自发进行的可能性非常小，或者说不能自发进行，转变到能自发进行)，反应的Kθ值显著增大。

在高温时若加工气氛中含有CO2，则CO2会与钢铁零件表面的碳(不论以石墨碳或Fe3C形式存在)反应，引起脱碳、氧化现象。

化学热处理工艺中，也有利用这一化学平衡，在高温时含有CO的气氛中进行钢铁零件表面渗碳(见6.3节)。

2.2.2化学平衡的移动

一切平衡都只是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定的条件下才能保持。条件改变，系统的平衡就会破坏，气体混合物中各物质的分压或液体溶液中各溶质的浓度就发生变化，直到与新的条件相适应，系统又达到新的平衡。这种因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。

例2-4中已指出当反应CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)达到平衡后，若再加

入水蒸气，各物质的量(或分压)都会随之而发生变化；达到新的平衡时，H2的量可增大，而CO的转化率也可提高。实验表明，总压力的改变不影响这一化学平衡；这是因为反应前后气体分子总数没有改变。

从例2-5中可以看出，反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)的△Hθ是正值，即反应是吸热的。因此，系统达到平衡后，升高温度，会使平衡向增加生成物(正反应)的方

向移动(Kθ值随着增大)。但增加总压力，则会使平衡向着生成CO2(逆反应)的方向移动；这是因为反应平衡式右方生成物气态物质分子的总数大于反应平衡式左方反应物气态物质分子的总数。

浓度、压力和温度对于化学平衡的影响，可扼要归纳如下：在平衡系统内，增加反应物的浓度，平衡就向着减少反应物的浓度，也就是向着产生生成物的方向移动；对有气态物质存在的平衡，增加压力，平衡就向着减少压力，也就是在容积不变的条件下，向着减少气体分子总数的方向移动；升高温度(加热)，平衡就向着降低温度(吸热)的方向移动。

由此，可总结出一条普遍规律，即吕·查德里(A.L.LeCha-telier)原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。应用这个规律，可以改变条件，使所需的反应进行得更完全。

一般说来，系统内物质浓度或压力(实际是分压)的改变对平衡常数Kθ是没有影响的，即对于一给定的反应方程式在定温下，Kθ值是常数。但是，温度升高会使吸热反应的Kθ值增大，使放热反应的Kθ值减少。这表明对于化学平衡的移动，浓度或压力所起的作用与温度所起的作用是不同的，但为什么都统一于一条普遍规律？这一规律的统一依据又是什么？

简单地说，浓度或压力的改变可能使反应商Q值改变而保持Kθ值不变，温度的改变则使Kθ值改变而保持Q值不变(指平衡系统未发生移动前)，从而导致平衡的移动，其结果都使系统最后达到Q=Kθ。根据等温方程式，可知系统的△G=-RTlnKθ+RTlnQ=RTln(Q/Kθ)=0，而达到平衡状态。

化学平衡的移动实际上是系统条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和程度的问题。根据等温方程式

△G=△Gθ+RTlnQ

又 △Gθ=-RTlnKθ 合并上述两式，可得

△G=-RTlnKθ+RTlnQ

即 △G=RTln(Q/Kθ) (2.18) 根据式(2.18)，分析下列三种情况： 当△G=0，系统处于平衡状态，则

△G=RTln(Q/Kθ)=0

所以 ln(Q/Kθ)=0，Q/Kθ=1

即 Q=Kθ

当△G＜0，化学反应能自发进行，则

△G=RTln(Q/Kθ)＜0

所以 ln(Q/Kθ)＜0，Q/Kθ＜1

即 Q＜Kθ

当△G＞0，化学反应不能自发进行，则

△G=RTln(Q/Kθ)＞0

所以 ln(Q/Kθ)＞0，Q/Kθ＞1

即 Q＞Kθ

这样，从化学平衡的观点来说，也可依据下列情况来判断反应的自发性或反应进行的方向：

Q＜Kθ 自发反应，反应能向正方向进行

Q=Kθ 平衡状态

Q＞Kθ 非自发反应，反应能向逆方向进行

化学平衡和化学平衡的移动实际上是化学热力学在系统是否达到平衡和能达到怎样程度的平衡问题上的具体应用和说明。

我们知道燃料燃烧能放出大量的热，无论△Hθ或△Gθ都是负值，且绝对值｜△Hθ｜或｜△Gθ｜都很大；这些燃烧反应都是能自发且进行得相当彻底的。但为什么在常温时像煤炭之类却能贮放在空气中而觉察不出有什么反应？甚至像H2气这种能与O2气发生很剧烈的“爆炸”反应的气体，也能在露置于空气的情况下用锌与稀盐酸来制备之；而可以不考虑H2气与空气中的O2气的“爆炸”反应！这是因为化学热力学所讨论的反应的自发性或方向和进行的程度，都只是说明是否可能发生和可能达到的限度，也就是讨论可能发生的趋向性和程度。但是可能性不等于现实性。水能自高处向下流，这是可能性。但如果有堤坝拦阻，水是不能下流的；或者高处的水源与低处的水源间有一水道相通，但水道很细，则水虽然能下流，然而速率却很小，在短时间内我们还看不出高处水源的水量在减少，这是现实性，实际上涉及速率的问题。

① IUPAC称为热力学平衡常数，并用符号K表示；SI单位为1。

2.3化学反应速率

化学反应有些进行得很快，几乎在一瞬间就能完成。例如，炸药的爆炸、酸碱中和反应等；但是，也有些反应进行得很慢，例如，氢和氧的混合气体在室温下可以长久保持不发生显著的变化，许多有机化合物之间的反应也进行得较缓慢。因而，对一些反应，特别是对工农业生产有利的反应，需采取措施来增大反

应速率以缩短生产时间，如钢铁冶炼以及氨、树脂、橡胶的合成等；但对另一些反应，则要设法抑制其进行，如金属的腐蚀、橡胶制品的老化等。

为了比较反应的快慢，需要明确化学反应速率的概念，规定它的单位。化学反应速率(简称反应速率)ν为

ν=vB-1dcB/dt

式中，vB为反应中物质B的化学计量数(反应物用负值，生成物用正值)，dc/dt表示由化学反应随时间(t)引起物质B的浓度(cB)变化速率。

例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下：

可知，N2的dcB/dt≈-0.2mol·dm-3/2s，H2的dcB/dt≈-0.6mol·dm-3/2s，NH3

的dcB/dt≈+0.4mol·dm-3/2s。所以上例反应的反应速率ν近似为

ν=vB-1dcB/dt≈(-1)-1(-0.2mol·dm-3/2s)

=(-3)-1(-0.6mol·dm-3/2s)

=(+2)-1(+0.4mol·dm-3/2s)

=0.1mol·dm-3·s-1

由于反应物的浓度随着反应的不断进行而不断减小，反应速率也将随着而不断减小。上例中所求得的反应速率实际上是该段时间间隔内的平均反应速率。时

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