同济大学高分子物理习题及解答(3)

.012

?1?1??2?1?0.012?0.998

3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为：

Gi(J12?cm?32)/摩尔原子 0

C H

255

O(酯)

（298K） 139.7

聚合物密度??1.25?103kg?m?3，溶度参数的实验值??18.9~22.4(J解： ???M012?cm?32)。

PVAC

(CH2CH)n

M0?0.086kg?mol?1

OCOCH3?nGi12i?1.25?100.086?10236(4?0?6?139.7?2?255)

?19.6(J

?cm?3)

4 上题中若已知基团吸引常数分别为：

CH2 271，

CH 57，

COO 310，

CH3 436，

求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。 解：基团

CH2

Fi(J12?cm?32)

niFi(J12?cm?32)

?271 57 632 436

1.25?100.086?10?32

36

271 57 632 436

CH

COOCH3 ????M0?nFi12i(271?57?632?436)

?20.3(J?cm)

5 用磷酸三苯酯（?1?19.6）做PVC（?P?19.4）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加入一种稀释剂（?1'?16.3，分子量为350）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？ 解：设加入稀释剂的体积分数为?1，重量为W1，由溶剂混合法则：

?P??1?1??1(1??1) 19.4?19.6(1??1)?16.3?1

'解出?1?0.06，?2?1??1?0.94，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，

0.06?W1/350100/326?W1/350

?W1?6.85（份）

6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。 解：（1）相似相溶原则：

(CH2CCHCH2)nCH3

(ORCH3

COR'C)nO溶剂：

nC7H16，，

OCH3COC2H5

CH3(CH2C)n

O

CH3CCH3CH3COC2H5

COOCH3(CH2CH)n

CNO，

HCONO

CH3CH3

CN

CNCH2，

（2）溶剂化原则：

-CellONO2ORR-OCCH3CH3 溶剂： ，

(CH2CH)Cln--

NH]n

OOCCH3CH3，

[(CH2)5CO-

CH3

OH

[OCCH3OC]On+H

+HCClCl

（3）溶度参数相近原则：

(CHCH2(CH2CH)CH3CH?nCH2)n

p溶剂：

?16.3 ?1?16.7，

CH3 p ?16 .3 ?n

?1?19.4CH3

?1?18.2(CH2CH)?p?17.5

(OCH2CH2OCO

C)O

?1?18 .2OHn +

C2H2Cl4

?m?21.9

?p?21.8?1?24.3?1?9.57 由高分子的混合自由能（?Gm），导出其中溶剂的化学位变化（??1），并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解：由?Gm?RT(n1ln?1?n2ln?2?n?1?2) 则??1????(?Gm)? ???n1?T,P,n2?n1xn2xn2?n1ln?nln?n?21?n?xnn?xnn1?xn21212????????

???RT???n1

1?2??RT?ln?1?(1?)?2??1?2?x??当溶液浓度很稀时，

?2??1，ln?1?ln(1??2)???2????2?1?2????1?RT????1???2?

2????x12122?2

当?1?

，且高分子与溶剂分子体积相等时，

x?V2/V1?1，则有： ??1?RT??2x??1xn2?n2?RT????RT??RTx2 ?n1?n2?xn1?xn2?

i而理想溶液 ?Gm?RT?n1lnx1?n2lnx2?

i??(Gm)? ???????n1?T,P,n2i1?RT??n1n2?nln?nln2?1??n1?n1?n2n1?n2?n1n1?n2?RTlnx12 ?RTln

?RTln(1?x2)?RTx则此时 ??1???1i

8 Huggins参数?1的物理意义如何？在一定温度下?1值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中?1值与混合热及温度的关系如何？ 解：由?1?(Z?2)??12kT及?1?V1RT(?1??2)

2在一定温度下，

当?1?0即??12?0，良溶剂体系； 当?1?0即??12?0，理想溶液体系； 当?1?0即??12?0，视?1数值的大小，

其中?1?0.5可溶解，?1?0.5为?溶剂，?1?0.5难溶解。

由?Hm?RTn1?1?2

当?1?0，?Hm?0，则?Gm?0可溶解； 当?1?0，?Hm?0，则?Gm?0无热溶液；

当?1?0，?Hm?0，则?Gm视?Sm与?Hm的数值而定。

9 一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重量百分数），试计算： （1）此聚合物溶液的混合熵?Sm（高分子）； （2）依照理想溶液计算的混合熵

4

；?Sm（理想）

'

?Sm；

''（3）若把聚合物切成10个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵（4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度c=1%可知

W2W1?W2?1% 和

W1W1?W2?99%

设此溶液为0.1kg，相当于高分子0.001kg，溶剂0.099kg，则

摩尔数 n1?W1/M1?0.099/0.1?0.99

n2?W2/M2?0.001/10?103?6

体积分数?1?n1n1?xn2?0.990.99?10?104?6?0.99

?2?1??1?0.01

（1）?Sm(高分子)??R(n1ln?1?n2ln?2)

??8.31(0.99ln0.99?10?8.27?10?2?6ln0.01)

(J?K?1)

（2）摩尔分数： x1?n1n1?n2n2n1?n2?0.990.99?1010?6?6?6?1

x2??0.99?10?10?6

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