曼尼希反应(3)

3.2曼尼希燃油添加剂的研究与应用技术新进展

曼尼希类汽油清净剂是烷基取代酚与甲醛和胺的缩合产物，其添加到汽油中不但能控制发动机低温部件沉积物的生成，而且可高效控制汽油机高温部件沉积物的生成。如果与聚醚胺、聚醚多元醇、酰胺醇胺等清净剂进行复配，还可同时高效控制发动机燃料系、进气系、燃烧室等处沉积物的生成，其应用前景十分广阔

1 曼尼希清净剂的合成

曼尼希清净剂的合成分为两个步骤，首先是将烃类化合物与酚进行反应生成烷基取代酚，然后再将制备的烷基取代酚与甲醛和胺进行曼尼希缩合得到目标产物．

1．1 烷基酚的制备

苯酚的烷基化反应可选择在常压、50～200℃、用少量硫酸、三氯化铝、三氟化硼等路易斯酸作催化剂的条件下完成。虽然希望反应中有尽可能多的对位产物生成，但实际产物中往往包括邻、间、对三种物质。反应中石蜡烃与酚的物质的量的比一般为：0.25：l一1：1。将得到的烷基化混合物用热水进行洗涤，以移除反应过程中所使用的酸催化剂和末反应的酚，并将分离出的有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁进行干燥，过滤后用旋转蒸发器除去有机溶剂即可得到精制的烷基化产物。

此过程中所使用的烃类物质一般为烯烃的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚(异)丁烯等。最好用分子量为800～900的聚丙烯和分子量在600～3 000之间的高活性聚异丁烯(其末端甲基亚乙烯基含量≥70％)。

1．2 烷基取代酚、醛与胺缩合产物的制备

曼尼希缩合产物的制备是将烷基取代酚、甲醛、胺加热到一定温度，并在惰性气体保护下使其进行反应，反应可选择在溶剂中进行，也可不用溶剂。但大多数情况情况下都选用沸点为50～200℃的不溶于水的有机溶剂，如戊醇、正己醇、苯、甲苯、二甲苯等，烷基取代酚、醛、胺三者的反应比率一般为1—3：0．5— 5：0．5—3。待几种物质在溶剂中回流一段时间后，趁热将得到的油状粘性物质进行过滤，并用旋转蒸发器进行减压蒸馏以除去有机溶剂和其它挥发性物质，最后得到的产物一般为琥珀色的粘稠油状物质。

2 曼尼希清净剂的清净效果

由于曼尼希清净剂以高分子量的聚异丁烯为烷基取代基，其热稳性较高，所以曼尼希类清净剂具有良好的高温清净性能。Macduff Malcolm G J等用对聚异丁烯基苯酚与多聚甲醛、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等进行反应合成的曼尼希缩合产物不仅能保持化油器清洁，而且对进气阀沉积物也表现出了优秀的清净性能。

通常认为，该类清净剂中氮含量越高(即N原子数越多)其清净性能越好，Moreton等研究发现，用乙二胺合成的曼尼希汽油清净剂比用二甲胺基丙胺、二乙烯三胺等多烯多胺合成的清净剂具有更加优秀的清净性能。以聚异丁烯基苯酚、甲醛分别与乙二胺(EDA)、二甲胺基丙胺(DMAPA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)所形成的曼尼希缩合产物在Mercedes Benz M 102．982发动机上做进气阀清洁保洁模拟试验，结果发现以乙二胺为极性基团的曼尼希清净剂对清除发动机进气阀沉积物具有更加优异的性能。

Sheldon herbstman等将壬基酚、甲醛、双聚异丁烯基琥珀酰亚胺通过曼尼希反应连接起来后，发现该类大分子清净剂比脂肪二胺与马来酸酐的反应产物、聚异丁烯胺等清净剂在控制进气阀沉积物方面表现出了更加优异的性能。

Leonard B等研究发现，曼尼希清净剂不仅单独使用时具有良好的清净效果，而且在与其他一些化合物(如聚(氧化烯烃)氨基甲酸酯、聚(氧化烯烃)多元醇等)以一定比例混合后，其清净效果更加理想。试验结果表明，曼尼希缩合产物N-聚异丁烯基-N＇N＇-二甲基-1，3-二氨基丙烷与分子量为1 400～1 800的烷基聚(氧化烯烃)氨基甲酸酯以1：1的比例混合后，装备有1．8升、4循环发动机的BMW 318i卡车在行驶一万公里后，其发动机进气阀沉积物几乎为零。

据专利WO 03070861中报道，当添加量为50～1 000×10-6时，烃基取代的胺或琥珀酰亚胺虽可有效抑制进气阀沉积物的生成，但却不可避免地会增加燃烧室沉积物的生成，只有添加量超过l 200 ×10-6后，才对抑制燃烧室沉积物生成有效；对于聚醚胺类清净剂，当添加量小于300×10-6时，同样也会增加燃烧室沉积物，只有当添加量大于2 050×10-6后，才同时对抑制进气阀沉积物与燃烧室沉积物生成有效。而将聚异丁烯基苯酚、甲醛和胺的曼尼希缩合产物与聚醚胺进行复配后，仅添加100～1 000×10-6，即可有效抑制燃烧室沉积物的生成，并且对由于燃烧室沉积物而引起的发动机启动失败有效。

D．J．马尔菲尔，w．J．科卢奇等人发现，用分子量分布(Mn／Mw)为1．4或1．4以下的分子量分布极小的聚异丁烯制备的曼尼希产物比用普通聚异丁烯制备的曼尼希产物在减少进气阀沉积物方面更为有效。试验表明，采用分子量分布为1．46制备的清净剂可使进气阀沉积物减少到89．2mg，而换为分子量分布为1．34的聚异丁烯后，可使进气阀沉积物大幅减少到54．8mg。

乙基石油添加剂公司的研究人员Aradi，AllenA．F．等发现，以聚异丁烯基甲酚、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯戊胺、五乙烯六胺等为原料合成的曼尼希清净剂添加到高含量的乙醇汽油中，与不添加清净剂的乙醇汽油相比，不但不会增加燃烧室沉积物，而且对清除发动机进气阀沉积物非常有效。在福特2．3升发动机上所做的ASTM D6201测试表明，没有添加乙醇

和曼尼希清净剂的汽油在测试中产生IVD545．8mg，而添加了24％乙醇的汽油在测试中IVD生成量高达630．5mg，在添加了曼尼希清净剂后，IVD生成量迅速下降到不足34mg。

3 曼尼希类清净剂对燃烧室沉积物(CCD)的影响

燃烧室沉积物一旦形成，就会引起三种不良后果：①燃烧室容积变小，从而使压缩比和混合气温度升高，使其对汽油辛烷值的要求高于原设计值，引起辛烷值增加的需要；②燃烧室混合气温度的升高会导致Nox等有害废气排放的增加；③使活塞顶部和缸盖之间的机械干扰加剧，引起炭敲缸，影响发动机寿命，严重时还会引起发动机的损坏。

曼尼希缩合产物属于聚异丁烯胺(PIBA)类清净剂，最新的研究表明，这类清净剂虽然可有效去除化油器、进气阀等部位生成的沉积物，但却有增加燃烧室沉积物生成的倾向。其原因主要在于聚异丁烯基团热稳定性高，在高温下不易分解，随燃料进入燃烧室后部分未分解的清净剂吸附并聚集于燃烧室内壁，形成沉积物，从而加大了CCD的生成。

PIBA热稳定性与聚异丁烯相对分子质量、胺基基团大小有关，聚异丁烯相对分子质量越低、胺基集团越小(即N原子数越少)其热稳定性越低，进而生成CCD的量也就越少。另外，将曼尼希清净剂与聚醚胺及其衍生物进行复配，或者选用分子量分布很小的聚烯烃化合物，也可显著减少CCD的生成量。

4.小结：

曼尼希碱和曼尼希衍生物最初是作为药物而得到应用的，所以曼尼希反应是伴随着人工合成药物的发展而发展的，同时对医药的合成产生了巨大的影响。60年代以来，曼尼希反应在炸药及推进剂合成中的应用，合成出了数目繁多，性能优良的多硝基化合物，突破了炸药制造中仅用硝化反应的陈规，发展成了炸药合成化学这一新的学科。随着科技的发展，曼尼希反应的应用已经远远超出了它最初的涉及范围，该反应几乎深入到了人类生产生活的各个领域。可想而知，关于曼尼希反应的知识的普及和曼尼希反应的深入研究及技术引进，必将对世界科技的发展和经济的繁荣起到推动作用。

参考文献:

[1] 俞凌种. 有机化学中的人名反应.科学出版社,1984 [2] 顾可权. 重要有机化学反应.上海科技出版社,1983

[3] 金卫红. Mannich反应及机理探讨[J]. 浙江海洋学院学报(人文科学版) , 1994,(03) . [4] 金卫红. Mannich反应机理及动力学研究[J]浙江海洋学院学报(人文科学版) , 1997,(01) .

[5] 路军,白银娟,米春喜,马怀让. 浅谈曼尼奇反应及其在有机合成中的应用[J]大学化学 , 2000,(01) .

[6] 吴大康,李克华,黄芹. 一种曼尼希碱酸化缓蚀剂合成及性能研究[J].化学与生工 程,2007,(24)

[7] 周效全. 曼尼希反应在油田化学中的应用[J].石油与天然气化工,1989.(04)

[8] 王淑月, 王小凤, 樊淑彦. 曼尼希碱及曼尼希碱型前药的研究现状[J].河北工业科技，2008， 25（5）

[9] 邢学永，肖国光，马国琪. 曼尼希燃油添加剂的研究与应用技术新进展[J]. 化工设计通讯， 2006，32（1）

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