物理化学第五版课后习题答案(3)

5－19．已知下列数据： 物 质 CO(g) H2(g) CH3OH (g) 0?rHm(25℃) ?1kJ?mol0Sm(25℃) ?1?1J?mol?KCp,m＝a＋bT＋cT2 a J?mol?1?K?1103b J?mol?1?K?2106c J?mol?1?K?3－110.52 0 －200.7 197.67 130.68 239.8 26.537 26.88 18.40 7.6831 4.347 101.56 －1.172 －0.3265 －28.68 求下列反应的lgK0与T的函数关系式及300℃时的K0。

???CO(g) ＋2H2 (g) ??? CH3OH (g)

0解： 298.15K时 ?rHm﹦－200.7＋110.52﹦－90.18kJ·mol－1

0﹦239.8－197.67－2×130.68﹦－219.23 J·mol－1·K－1 ?rSm0﹦－90.18＋298.15×219.23×10－3﹦－24.817 kJ·mol－1 ?rGm24817)＝exp(10.0116) ＝2.228×104

298.15?R反应的 Δa﹦18.40－26.537－2×26.88﹦－61.897

K0﹦exp(

Δb﹦(101.56－7.6831－2×4.437)×10－3﹦85.1829×10－3 Δc﹦(－28.68＋1.172＋2×0.3265) ×10－6﹦－26.855×10－6

?b2?c3 00 (T)＝?rHm＋ΔaT＋T＋T?rHm,023－330＝－90.18×10＋61.897×298.15－42.5915×10×298.152 ?rHm,0＋8.9517×10－6×298.153

＝－7.5274×104 J·mol－1

00?rHmdlnK0?rHm?a?b?c,0?????T dTRT2RT2RT2R3R0?rHm,0lnK﹦?0RT??a?b?c2lnT?T?T＋I R2R6R7.5247?10461.897??ln298.15 I﹦ln2.228×10?R?298.15R4

85.1829?10?3?298.1526.855?10?6?298.152??

2?R6?R＝10.0114－30.3560＋42.4181－1.5274＋0.04785＝20.5940

61

7.5247?10461.89785.1829?10?326.855?10?62lnK﹦?lnT?T?T＋20.5940

RTR2R6R0lgK0﹦

3931.3－7.445lnT＋2.224×10－3T－0.2338×10－6T 2＋8.942 T3931.3－7.445×lg573.15＋2.224×10－3×573.15 lgK0(573.15K)﹦

573.15－0.2338×10－6×573.15 2＋8.942

﹦6.8591－20.5355＋1.2747－0.07680＋8.942 ﹦－3.5365

K0(573.15K)﹦2.907×10－4

5－20． 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯

C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)＋H2(g)

如反应在900K下进行，其K0＝1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率。 (1) 反应压力为100kPa； (2) 反应压力为10kPa；

(3) 反应压力为100kPa，且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1。 解： C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)＋H2(g)

1－? ? ? Σn＝1＋?

K＝(0pp0?nB?)?BBp?2＝1.51 nB＝??2100(1??)B?B1.51100?2K0(1) ＝1.51 α＝＝＝0.7756 ?201.51?1100(1??)K?11.5110?2K0(2) ＝1.51 α＝＝＝0.9684 ?1.51?0.1100(1??2)K0?0.1(3) Σn＝11＋α

p?2K＝＝1.51 (K0＋1)?? 2＋10K0?－11K0＝0 ?100(1??)(11??)02.52α2＋15.1α－16.61＝0 α＝0.9495

5－21．在一个抽空的容器中放入很多的NH4Cl(s)，当加热到时340℃，容器中仍有过量的NH4Cl(s)存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa。在同样的条件下，若放入的是NH4I(s)，则测得的平衡压力为18.864kPa，试求当NH4Cl(s)和NH4I(s)同时存在时，反应系统在340℃下达平衡时的总压力。设HI (g)不分解，且此两种盐类不形成固溶体。

62

解： 设在一定T、V下，两反应同时达到平衡时，HCl (g)和HI (g)的平衡分压分别为x和y。

??????NH4Cl(s)??? NH3(g)＋HCl(g) NH4I(s)??? NH3(g)＋HI(g)

过量 x＋y x 过量 x＋y y 两个反应同时存在并达到平衡时，系统的总压力为：p﹦2(x＋y)

K10﹦

p12p22(x?y)x(x?y)y0 ﹦?()?() K2020020(p)2p(p)2p21222p12?p2 2上述两式相加得： 4x(x＋y)＋4y(x＋y)﹦p?p x＋y﹦2p12?p2所以 p﹦2?104.672?18.8642﹦106.36 kPa

2???5－22．在600℃，100kPa时下列反应达到平衡：CO(g)＋H2O(g)??? CO2(g)＋H2(g)

现在把压力提高到5×104kPa，问：

(1) 若各气体均视为理想气体，平衡是否移动？

(2) 若各气体的逸度因子分别为?(CO2)＝1.09，?(H2)＝1.1，?(CO)＝1.20，?(H2O)＝0.75，与理想气体相比，平衡向哪个方向移动？ 解：(1) 因为 K0＝(pp0?n)?B?BB?n?BBBB＝?n?B 所以平衡不移动。

B0(2) K0?K??Kp K0?1.1?1.0900Kp?1.3322Kp

1.20?0.75因为 K?＞1 所以与理想气体相比，平衡向生成反应物方向移动。

5－23．已知水溶液中甲酸HCOOH和乙酸HOAc的标准解离常数K0分别为1.82×10－4和1.74×10－5。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b(H＋)。 (1) b﹦1mol·kg－1的甲酸水溶液； (2) b﹦1mol·kg1的乙酸水溶液；

－

(3) 质量摩尔浓度均为b﹦1mol·kg－1的甲酸和乙酸的混合溶液。计算结果说明了什么？

＋－

???解：(1) HCOOH???H＋HCOO

b－x x

x2x K﹦0 x2?K10x?K10?0 0(b?x)b01

63

?1.82?10?4?1.822?10?8?4?1.82?10?4b(H)﹦﹦0.01340 mol·kg－1

2＋

＋－

???(2) OHAc ??? H＋ AcO

b－x x

x?2200??x K﹦0 x?Kx?K?0 220?(b?x)b02

?1.74?10?5?1.742?10?10?4?1.74?10?5﹦4.163×10－3 mol·kg－1 b?(H)?2?(3) 设在质量摩尔浓度均为b﹦1mol·kg－1的甲酸和乙酸的混合溶液达到电离平衡时，HCOO－和AcO－的平衡浓度分别为x和y。

K10﹦

(x?y)x(x?y)y0 ﹦ K200(b?x)b(b?y)b222K10K10x3?(K10?K10)x2?2K10x?K1000y??K1?x ?K2 3020xx?(K1?1)x?K1x(K?K)x?(K01023021?K?KK?K)x?(2K010102022021?KK)x?K0102021?0

1.646×10－4 x3－1.994×10－4 x2－6.308×10－8 x＋3.312×10－8﹦0 x3－1.2112 x2－3.8324×10－4 x＋2.0124×10－4﹦0

运用牛顿迭代法解上述一元三次方程，设初值x0﹦0.013 mol·kg－1

x﹦0.01280 mol·kg－1 y﹦1.2368×10－3 mol·kg－1

5－24．(1) 应用路易斯－兰德尔规则及逸度因子图，求250℃，20.265MPa下，合成甲醇反应的K?：

???CO(g)＋2H2 (g)??? CH3OH(g)

0(2) 已知250℃时上述反应的?rGm﹦25.899kJ·mol－1，求此反应的K0；

(3) 化学计量比的原料气，在上述条件下达平衡时，求混合物中甲醇的摩尔分数。 解：(1) T﹦523.15K p﹦20.265Mpa

CO(g)、CH3OH(g)：Tr﹦物 质 TC、pC Tr pr ??

TpTp，pr﹦；H2 (g)：Tr﹦，pr﹦ TCpCTC?8pC?0.8107CO(g) 132.92 K、3.499 Mpa 3.94 5.79 1.09 64

H2 (g) 33.25K、1.297Mpa 12.7 9.61 1.08 CH3OH(g) 512.58K、8.10Mpa 1.02 2.50 0.38 K???(CH3OH)0.38﹦0.2989 ?22?(H2)??(CO)1.08?1.0925899)＝exp(－5.9545) ＝2.5941×10－3

523.15?R(2) K0＝exp(????(3) CO(g)＋2H2 (g)??? CH3OH(g)

1－x 2(1－x) x Σn＝3－2x

K＝(0ppp0?nB0p?)?BB21002x(3?2x) nB＝()??3320.265?104(1?x)B?BK02.5941?10?3 K＝K?K K＝＝8.6788×10－3 ?K?0.298900p2100x(3?2x)2－32x(3?2x)＝8.6788×10 ＝1425.65 ()?33320.265?104(1?x)(1?x)1429.65 x3－4288.95x2＋4285.95 x－1425.65﹦0 x3－3 x2＋2.9979 x－0.9972﹦0

运用牛顿迭代法解上述一元三次方程，设初值x0﹦0.5 mol

x﹦0.9006 mol Σn＝3－2x＝1.1988 mol

0.9006y(CH3OH)﹦﹦0.7513

1.1988 65

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