贵金属催化剂的制备及其对VOCs催化性能的研究(8)

第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制各、表征和对苯催化性能的研究２．５．４ＸＰＳ利用Ｘ射线光电子能谱（Ｘ．Ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，简写ＸＰＳ）测定表面的元素组成和原子价态。此实验中分析了Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂上Ｏｌｓ、Ｐｔ４ｆ和Ｔｉ２ｐ，如图Ｆｉｇ．２—５所示，具体结果如表２—４所示。Ｆｉｇ．２．５（１）为Ｏｌｓ的ＸＰＳ谱图。由图中可见，Ｏｌｓ峰有两个峰，且不对称。其由两个峰相互叠加而形成，其中一个位于５３１．０ｅＶ左右，另一个位于５３０．０ｅＶ左右。结合能大的峰可以归属于表面羟基，结合能小的峰可归属于Ｔｉ０２【＿７９１。由此可见，催化剂表面的氧存在两种化学状态，其中一个是由表面化学吸附引起的一ＯＨ形式；另一个为表面晶格氧。经分峰处理后，谱图中两个不对称的峰分别为晶格氧ＯＩ和吸附氧ＯＩＩ的合成峰。其中５２９ｅＶ左右的峰归属于Ｔｉ０２晶格氧，即Ｔｉ—Ｏ键中Ｏｌｓ的峰，而５３１ｅＶ左右处较宽的峰可归属为羟基氧。但是羟基氧峰和晶格氧峰的比例不同，Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ、Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２、Ｐｔ—Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４、Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４和Ｐｔ?Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ催化剂的ＯＩＩ：Ｏｉ依次为０．１６、０．１６、０．２６、０．３１和Ｏ．３４。Ｆｉｇ．２．５（２）为Ｐｔ４ｆ的ＸＰＳ谱图。众所周知，Ⅳ的４ｆ扔和４Ｆ５尼的电子结合能分别为７０．７—７０．９和７４．Ｏ．７４．１ｅＶ［８０】。而氧化态的ＰＰ和Ⅳ＋表现出更高的结合能：Ｐｔ２＋为７２．８—７３．１ｅＶ（４ｆ７／２）和７６．３—７６．４ｅＶ（４ｆ５尼），ｐｔ４＋为７４．６—７４．９ｅＶ（４ｆ耽）和７８．Ｉ－７８．２ｅＶ（４ｆ５，２）【８１，８２１。从Ｆｉｇ．２．５（２）和Ｔａｂｌｅ２中可以看出，Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ中Ｐｔ存在ＰＰ和ｐｔ４＋，而其他的均存在Ｐｔ０，并且都有向负方向有轻微偏移。Ｆｉｇ．２．５（３）为Ｔｉ２ｐ的ＸＰＳ谱图。通过文献查询了解到Ｔｉ０２中Ｔｉ２ｐ３／２的结合能为４５８．７ｅＶ，而谱图Ｆｉｇ．２—５（３）中Ｔｉ２ｐ３忽的结合能的变小。Ｐｔ．Ｚｉ０２一ＩＭＰ催化剂Ｔｉ２ｐ３Ｊ２位于４５８．６ｅＶ，对应于Ｔｉ针。Ｐｔ－Ｔｉ０２．ＩＭＰ－ＨＥ、Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４、Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａａＣｔ－ＮａＢＨ４和Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ还原性催化剂有更低的结合能，分别为４５８．３ｅＶ、４５８．ＯｅＶ、４５８．４ｅＶ和４５８．０ｅＶ。北京化工大学硕士学位论文《１）ｏｌｓ５３６蹦站２站０５勰５２６５２４ＢｈｔｄｌｎｇＥｎｅｒｇｙ任Ｖ）８０７８７６７４７２７０６８６６ＢｉｎｄｉｎｇＥｓｅｒｇｙ（ｅＶ｝（３＇Ｔｉ２ｐ４７０４６８４６６４６４４６２４６０４５８４５６４５４ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ“Ｖ）图２－５未还原和还原后Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂的ＸＰＳ图：（１）ｏｌｓ，（２）Ｐｔ４ｆａｎｄ（３）Ｔｉ２ｐ．（ａ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（Ｃ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３ＣｔＦｉｇ．２－５ＸＰＳｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｅｄａｎｄｕｎｒｅｄｕｃｅｄＰｔ—Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ：（１）ｏｌｓ；（２）Ｐｔ４ｆ；（３）Ｔｉ２ｐ．（ａ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（ｃ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ２４第二章浸渍法Ｐｔ－Ｘｉ０２催化剂的制各、表征和对苯催化性能的研究表２．４未还原和还原阼Ｔｉ０２催化剂的ＸＰＳ数据Ｔａｂｌｅ２－４ＸＰＳｄａｔａｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｅｄａｎｄｕｎｒｅｄｕｃｅｄＰｔ－Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓＢＥ／（ｅＶ）Ｃａｔａｌｙｓｔ万ｉ—Ｆ—丽百ｓ慨嘲而洲沁吼∞ＤＰｔ－Ｔｉ０２－Ｉ～ｍ．７２．２７４．４５３１．４／５３０．４４５８．７０．１６Ｐｔ．Ｔｉ０２－ＩＭＰ—Ｈ，７１．０７２．２７３．２５３１．１／５２９．５４５８．３０．１６Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４７０．１７１．８７３．７５３０．５／５２９．２４５８．００．２６Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４７０．３７２．２７３．６５３０．９／５２９．５４５８．４Ｏ．３１Ｐｔ－ＴｉＯ，－Ｎａ３Ｃｔ７０．６７２．２．５３０．９／５２９．３４５８．００．３４ＣａｌｃｕｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｒｅａｓｏｆｆｉｔｔｅｄｐｅａｋｓｄｏｎｅｂｙＸＰｓｌ，ＥＡＫ４．１ｗｉｔｈＳｈｉｒｌｅｙｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ．２．６催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２对苯催化性能的研究２．６．１催化剂活性测定条件：１０００ｐｐｍ苯／空气，Ｆ＝１００ｍＬ?ｍｉｎ－１，Ｆ／Ｗ＝６００００ｍＬ?ｇ。ｆ１?ｈ－１；催化剂用量４０．６０目０．１ｇ；检测仪器：岛津ＧＣ．２０１４，两个ＦＩＤ检测器，一个甲烷转化炉，可以对苯系物、Ｃ０２和ＣＯ等物质进行定性定量分析。Ｆｉｇ．２－６是各催化剂对苯催化氧化活性的曲线图。表２．５更加详细地列出了各催化剂在苯转化率为１０％、５０％和９０％的温度。从图２－６中和表２．５可以看到，Ｚｉ０２和Ｐｔ－Ｔｉ０２．ＩＭＰ在２２５。Ｃ温度时，表现出较差的催化性能：Ｐｔ－Ｔｉ０２．ＩＭＰ。ＨＥ催化剂的催化能力明显比Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ催化剂的强；同时用ＮａＢＨ４、Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４和Ｎａ３Ｃｔ还原得到的催化剂催化能力相差不大，但比用氢气还原的催化能力强。除此之外，在催化性能研究过程中，随着温度的升高，气相色谱并没有检测到苯的衍生物和ＣＯ，只有Ｃ０２和剩余苯的峰，如Ｆｉｇ．２－７所示。北京化工大学硕士学位论文●ｐ∞｝口瞳篇口篮Ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ／＇Ｃ图２－６催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２对苯催化性能的研究（１０００ｐｐｍ苯／空气，Ｆ＝１００６００００ｍＬ?ｒａｉｎ～，Ｆ／Ｗ＝ｍＬ?＆ｆ１．ｈ－１）．ａ：Ｔｉ０２，ｂ：Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＩＭＰｃ：Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ－Ｈ２，ｄ：Ｐｔ—Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４，ｅ：Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４．ｆ．Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ．２１００Ｆｉｇ．２－６ＢｅｎｚｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒｖａｒｉｅｄｏｆＰｔ－Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１０００ｐｐｍｂｅｎｚｅｎｅｉｎａｉｒ，ＦｍＬ?ｍｉｎ－１，Ｆ／Ｗ＝６００００ｍＬ?ｇｃａｌ～?ｈ＿１）．ａ：Ｔｉ０２，ｂ：Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＥｃ：Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ－Ｈ２，ｄ：Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４，ｅ：Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＩ－ｈ．ｆ．Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ．表３－５催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２在反应时苯的转化率为１０％、５０％和９０％的温度Ｔａｂｌｅ３－５五０３，乃０６，ａｎｄ‰。ｏｆｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｎｔｈｅｖａｒｉｅｄＰｔ－Ｔｉ０２ｄｕｎｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｕｎ８Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｅａｃｈｅｓｌ０％：ｂＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｅａｃｈｅｓ５０％：。Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｅａｃｈｅｓ９０％．２６第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究－≯ｔ霉＝ｏ二一Ｒ／ｍｉｎ，。Ｚ盘ｏ＝图２．７催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ在不同催化温度下反应物和生成物的色谱图Ｆｉｇ．２－７ＴｈｅＧＣｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｒｅａｃｔａｎｔａｎｄｐｒｏｄｕｃｔａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｖｅｒｔｈｅＰｔ—Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔｃａｔａｌｙｓｔ．２．６．２催化剂稳定性（１）考察了温度循环对催化剂稳定性的影响。用第一次用过的Ｐｔ．Ｔｉ０２．Ｎａ３Ｃｔ催化剂进行第二次升温和降温实验，观察催化剂的活性（Ｆｉｇ．２—８）。结果表明催化剂Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ具有较好的稳定性。２７

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