贵金属催化剂的制备及其对VOCs催化性能的研究(6)

第一章前沿制备了一些系列ＰｔｍＭ．／Ｓｉ０２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔ１和Ｚｎ），研究了不同金属化合物间的催化性能。在ＣＶＤ中，正确地选择反应物（前体）是非常重要的。通常都含有的基团有卤化物、羰基化合物、醇盐、乙酸盐和有机配合物。反应物要按照以下几个特点进行选择：在室温下稳定；低温易挥发；高纯；与载体发生反应；不产生副反应。１．６．５火焰热解喷雾法２０世纪５０年代，火焰燃烧合成法开始使用于炭黑的生产１５引。从１９８０年之后，我国的许多科研单位也相继开展了火焰燃烧合成的研究。随着相关学科和技术的发展，如流体动力学、颗粒动力学和雾化技术，火焰燃烧法己被广泛用于纳米技术和材料科学中各种纳微粉体产品的生产。从前驱体进入火焰前的相态划分，火焰燃烧合成法划分为气相火焰燃烧法和液相火焰燃烧法。气相火焰燃烧法适合容易气化，较低沸点的金属和非金属化合物作为前驱体时的颗粒制备过程，反之，对于难以气化的物质（如稀土盐类物质）则不适用。因此此种方法使得其在大范围的应用受到了较大的限制。相比较而言，液相火焰燃烧合成方法就有了更多的优势，另外，此方法又称为火焰热解喷雾法（Ｆｌａｍｅｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ＦＳＰ）。火焰热解喷雾法主要具有的特点：（１）其方法干燥需要时间短，在反应过程中，每一颗多组分细微液滴来不及发生偏析，于是可以获得组分比较均匀的纳米粒；（２）因为所用的前驱体是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所需要合成的化合物成分；（３）此种方法可以通过不同的工艺条件来制备出不同形态、形貌和性能的超微粒子，同时，制得的纳米粒子的表观密度小、比表面积大、粉体烧结性能好等优点；（４）易操作，一次性完成反应，并且可以进行连续生产。因此，利用火焰热解喷雾法制备催化剂也成为大家争相研究的热点。１９９４年，Ｂｕｒｃｈ等人【５９Ｊ考察了在低浓度下Ｐｔ／Ａ１２０３和Ｐｄ／Ａ１２０３催化剂对甲烷催化氧化不同的催化效果；２００２年，Ｊｏｈａｎｎｅｓｓｅｎ等人【６０Ｊ利用火焰热解喷雾法一步合成的Ｐｔ／Ｔｉ０２催化剂，表现出与传统浸渍法相似的催化性能；２００３年，Ｍａｃｈｉｄａ等人【６ｌＪ合成了低温催化ＮＯｘ的Ｐｄ／ＭｎＯ。．Ｃｅ０２催化剂；２００５年，Ｓｔｒｏｂｅｌ等人１６２ｊ火焰合成法制备Ｐｄ／Ｌａ２０３／Ａ１２０３催化剂，考察了其对甲烷燃烧的热稳定性和催化行为；２００９年，Ｍｅｋａｓｕｗａｎｄｕｍｒｏｎｇ等人【６３Ｊ利用ＦＳＰ一步合成Ｐｄ／Ｓｉ０２，与浸渍法相比较，Ｐｄ金属纳米颗粒大小小于３ａｍ，并且使用过的催化剂颗粒大小仍保持原来的尺寸，２０１１年，他们Ｌ６４Ｊ又研究了火焰条件的不同对制备出Ｐｄ／Ｔｉ０２催化剂中Ｐｄ纳米颗粒分散度的影响情况。北京化工大学硕士学位论文１．７论文的研究思路和研究内容１．７．１论文的研究思路催化氧化法在处理挥发性有机污染物应用中占有相对突出的优势，近年来，研究者正在不断的探索催化剂的种类对ＶＯＣｓ催化性能的影响，尤其是催化剂结构与催化性能之间的关系。本文借鉴贵金属催化剂Ｐｔ．Ｔｉ０２在不同挥发性有机污染物上展现出良好性能的基础上，利用传统的制备方法浸渍法研究其对苯的催化活性。通过不同的制备过程，找到影响催化性能的关键因素。与此同时，运用新兴的火焰燃烧热解法制备Ｐｄ—Ｓｉ０２催化剂，由于无定型二氧化硅作载体，催化剂的形貌会随着高温处理而发生变化，从而来研究催化剂对挥发性污染物的催化效果。除此之外，结合现实情况，往往环境污染中不仅仅只有一种污染物，通常是多种污染物的混合，再利用制备的催化剂考察污染物组分对催化剂性能的影响。１．７．２论文的研究内容基于以上的研究思路，本论文研究的主要内容将集中在以下几个方面：（１）采用传统的液相浸渍法制备Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂，在制备过程中，使用不同的还原方式，获得形貌、结构不同的催化剂。通过一系列的催化剂表征手段，以对苯的催化性能为研究对象，分析影响催化剂性能的主要因素。（２）基于课题组前期纳米颗粒的火焰合成研究，利用火焰喷雾热解法制备Ｐｄ．Ｓｉ０２催化剂。本文着重通过不同温度的还原，改变催化剂的形貌，通过一系列的催化剂表征手段观察贵金属颗粒的迁移和聚集情况，考察了对甲苯的催化氧化效果，利用催化反应的转化频率来衡量催化剂对甲苯的催化活性。除此之外，结合实际情况，考察了催化剂对苯、甲苯和邻二甲苯不同比例混合后的催化氧化效果，并对结果进行分析讨论。１４第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究第二章浸渍法Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究２．１引言苯（Ｂｅｎｚｅｎｅ）是挥发性有机污染物ＶＯＣｓ的主要代表性物质之一。它具有很高的毒性，并且是一种致癌物质【６５ｌ。由于它既可以作为一种有机溶剂，也可以作为一种石油化工原料，使得它的使用非常广泛，所以苯的治理显得尤为重要。就目前而言，催化氧化技术是处理ＶＯＣｓ的一种有效的方法。二氧化钛和其他金属氧化物作为载体的Ｐｔ催化剂是一类常见的催化剂。尽管二氧化钛本身具有高的光催化活性，但在许多催化反应中也存在一定的局限性。如果将具有催化活性的贵金属沉积在二氧化钛表面制备成贵金属负载型催化剂，可有效分离光生电子与空穴，降低还质子、溶解氧等还原反应的超电压，从而进一步提高催化剂的活性。２００５年，张长斌等人【硎利用浸渍法制备１ｗｔ．％Ｐｔ／Ｔｉ０２催化剂，使得甲醛可以在室温下催化氧化；紧接着在２００６年，在原来的基础上，考察在Ｔｉ０２负载Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ和Ａｕ贵金属【６７ｊ对甲醛催化性能的研究，Ｐｔ／Ｔｉ０２展现较好的催化活性；２０１０年，Ｌｉ等人【６８ｊ浸渍法制备Ｐｔ／Ｔｉ０２可以使９０％ＮＯ在２５０ｏＣ转化为ＮＯｘ；２０１３年，Ｋｉｍ等人【６９Ｊ利用电弧等离子体沉积法制备Ａｕ／Ｔｉ０２和Ｐｔ／Ｔｉ０２纳米催化剂考察对ＣＯ的催化性能研究。从苯的催化氧化研究来说，２００６年，Ｌａｉ等人【』７０Ｊ制备出高比表面积的Ａｕ／Ｃｅ０２可以促进催化剂对苯的催化性能，在２７５０Ｃ可以使苯催化完全；２００７年，Ｃｈｙｔｉｌ等人ＭＪ用沉积沉淀法制备的Ｐｔ／ＳＢＡ一１５催化剂证明Ｐｔ的颗粒大小影响催化剂的活性；２０１０年，Ｈｅ等人ｒ７１Ｊ比较了Ｐｄ／ＺＳＭ．５／ＭＣＭ．４８复合催化剂在提高苯催化氧化的活性和稳定性，可以在２９０ｏＣ转化９０％苯；２０１２年，Ｉｌｉｅｖａ等人【７２Ｊ考察了Ａｕ／Ｃｅ０２．ＣｏＯｘ催化剂催化性能，在１５０ｏＣ可以转化８９％的苯；２０１４年，Ｌｉｕ等人１７３】研究在不用氛围（Ｈ２、Ｎ２、Ｈｅ和空气）中Ｐ（蜥．Ａ１２０３对苯的去除效率；２０１４年，Ｌｕ等人【７４Ｊ利用Ｖ２０５．Ｗ０３／Ｔｉ０２蜂窝式催化剂对模拟烟气中微量苯的降解作用；最近，不少研究者【７５’７６Ｊ提出还原态的Ｐｔ（Ｐｄ）催化剂比氧化态的Ｐｔ（Ｐｄ）表现出更好的催化性能，而影响Ｐｔ催化剂结构性能和对苯催化氧化的研究尚没有进行。本文中采用传统的浸渍法制备一系列催化剂Ｐｔ．Ｔｉ０２，进行了ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ、ＢＥＴ和ＸＰＳ表征，考察了Ｐｔ不同化合价态、不同还原方式（氢气、硼氢化钠、柠檬酸钠）对催化剂物化性能和对苯催化活性的影响。北京化工大学硕士学位论文２．２实验试剂及仪器表２－１实验原料Ｔａｂｌｅ２．１Ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ表２－２实验仪器Ｔａｂｌｅ２－２Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｑｕｉｐｍｅｎｔ１６第二章浸渍Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究２．３浸渍法制备Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂一系列Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂的制备过程如下：（１）未还原１．０ｗｔ．％ＰｔＯ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ在室温下，搅拌Ｔｉ０２和Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液２ｈ，其中Ｐｔ的质量百分数为１砒．％。浸渍后，将悬浮液在８００Ｃ连续搅拌下干燥。进一步在８００Ｃ恒温烘箱里干燥１２ｈ，在马弗炉中进行煅烧，升温程序：从室温以２０。Ｃ／ｍｉｎ的升温速度升至４００。Ｃ，并在此温度下保持４ｈ。标记为：ＰｔＯ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ。（２）还原１．０ｗｔ．％Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＩＭＰ．Ｈ２在（１）的基础上，用管式还原炉（１０％Ｈ２，Ｎ２／Ｈ２）还原１．０嘶．％ＰｔＯ．Ｔｉ０２一ＩＭＰ催化剂，得到Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ．Ｈ２催化剂。升温程序：从室温以１ｏＣ／ｓ的升温速度升至３００ｏＣ，并在此温度下保持１ｈ，在氢气保护环境下降至室温。标记为：Ｐｔ．Ｚｉ０２．ＩＭＰ．Ｈ２。（３）还原１．０ｗｔ．％Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＮａＢＩ－ｈ在室温下，搅拌Ｔｉ０２和Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液２ｈ，其中Ｐｔ的质量百分数为１ｗｔ．％。加入ＮａＢＩ－ｈ溶液（摩尔比ＮａＢＨｄＰｔ＝１０），Ｐｔ离子被还原，悬浮液颜色由乳白色变为灰色。将悬浮液在８０ｏＣ连续搅拌下干燥，进一步在８０ｏＣ恒温烘箱里干燥１２ｈ。标记为：Ｐｔ．Ｔｉ０２－ＮａＢＩ－－１４。（４）还原１．０ｗｔ．％Ｐｔ．Ｔｉ０２．Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４此制备方法（３）的制备过程类似。不同之处在于在加入还原剂ＮａＢＨ４溶液之前，加入了适量的柠檬酸钠（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３０７＂２１－１２０，Ｎａ３Ｃｔ）溶液，起到稳定作用，减小Ｐｔ颗粒的团聚。标记为：Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４。（５）还原１．０ｗｔ．％Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ在室温下，搅拌Ｔｉ０２和Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液２ｈ，其中Ｐｔ的质量百分数为ｌ叭．％。前驱体悬浮液在圆底烧瓶中用油浴加入到１００ｏＣ，保持３０ｍｉｎ。加入１Ｍ柠檬酸钠溶液，加入量为ｎ（Ｎａ３Ｃｔ）：ｎ（Ｐｔ）＝８：ｌ。在１１０ｏＣ油浴下回流搅拌３ｈ，得到灰色悬浮液。最后，样品用离心机在１２０００ｒ／ｍｉｎ下离心１５ｍｉｎ，用乙醇溶剂离心三次，除去上清液，剩下的部分在恒温烘箱中干燥１２ｈ。标记为：Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ。注：所有的催化剂在进行催化性能测试之前，均进行粉碎，使颗粒大小在４０—６０目之，间。２．４催化剂表征利用Ｘ射线衍射仪（Ⅺｍ）（Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）对样品进行晶型结构分析，以Ｃｕ．Ｋａ（扣１．５４Ａ）为发射源，４０ｋＶ的测试电压，３０Ｍａ的测试电流，数据采集的范围

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