贵金属催化剂的制备及其对VOCs催化性能的研究(4)

第一章前沿１．３、苯系物的简介苯系物一般是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和三甲苯的统称，在大气环境和许多污染源气体中，它们是最常见的挥发性有机化合物，因其有毒、致癌，对人体健康有一定的危害，是环境重要的污染物。其中，ＢＴＸ是苯、甲苯、二甲苯（ｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅ，ｘｙｌｅｎｅ）的缩写。目前，ＧＢ１６２９７．１９９６大气污染物综合排放标准是中国正在实施的，有三十三种大气污染物的排放限值在本标准中都有涉及。其中苯系物如苯、甲苯和邻二甲苯的规定如表１．３所示。表１－３ＧＢ１６２９７．１９９６中苯、甲苯和二甲苯的排放标准Ｔａｂｌｅ１－３Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｔａｎｄａｒｄｓｏｆｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅａｎｄｏ－ｘｙｌｅｎｅｉｎＧＢ１６２９７－１９９６１．４ＢＴＸ的治理技术近些年来，人们对生活质量水平要求越来越高，国内外对于有机污染物的排放标准逐渐严格，越来越多的国家把挥发性有机污染物的回收和处理当成一个需要迫切解决的问题，ＶＯＣｓ的防治已成为一个研究热点。因此，不论从保护大气环境、维持生态平衡，还是促进经济发展的角度来说，ＶＯＣｓ的治理都具有很重要的现实意义。其中，芳香族化合物（苯、甲苯、邻二甲苯等）作为ＶＯＣｓ的重要组成部分受到了大家的广泛关注。关于ＢＴＸ的治理主要有以下几种：（１）吸收法；（２）吸附法：（３）冷北京化工大学硕士学位论文凝法（４）燃烧法；（５）膜分离法；（６）生物法：（７）催化法；（８）电晕法；（９）等离子法等。对于ＶＯＣｓ的处理究竟要采用哪种技术，要结合具体地实际情况来决定，要掌握实际情况中废气的温度、浓度、压力、流速等。对于大于５０００ｍｇ／ｍ３浓度较高，小流速的，一般采取回收再加以利用的技术；而对于小于１０００ｍｇ／ｍ３中等浓度或低浓度的，采用降解治理是较好的方法。１．４．１吸收法吸收法采用的原理是有机污染物在吸收剂中溶解度不同，或者是化学反应特性的不同来达到有机污染物净化处理的目的。吸收法既能吸收气态污染物，又能将污染物转化为可利用的产品。在２０世纪７０年代到８０年代，对于挥发性污染物中的苯系物，国内已采用吸收剂对含苯废气进行吸收，吸收剂主要是柴油。该方法对大风量、常温、低浓度的苯废气吸收率可以达９０％以上。但是其本身属于易燃品，具有一定的危险性，同时价格也在不断向上增长。除此之外，还有的缺点有易挥发，易产生二次污染等，因此不具备作为理想吸收剂的条件，而新型吸附剂的研究逐渐得到了大家的关注。目前，国内外常采用的吸收剂种类主要有两种，一种是有机溶剂（如：甲醇、丙酮、柴油等），另一种是水．表面活性剂体系（如：乙酸钠、环糊精、柠檬酸钠等）。２００７年，Ｊｉａｎｇ等人【５Ｊ利用核心为永久磁铁和磁性离子液体（ｂｍｉｍ）ＦｅＣｈ为吸附剂的磁性旋转反应器来吸附排放的苯，永久磁铁转速增加，苯的吸收率增加；２００８年，蓝如辉【６Ｊ选用柠檬酸钠作为吸收剂，对有机废气的进行吸收，苯、甲苯、邻二甲苯的吸收率分别可达到８４．０１％、８２．９７％和８６．２％以上；２０１０年，张楠革１７Ｊ在用柴油处理三甲苯产生二次污染，开发了苯甲酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠三种有机酸盐水溶液的吸收，吸收效果不错。吸收法的优势在于工艺流程简便、吸收效果良好、原料回收利用。在目前阶段下，尽管在技术上尚未完善，但此种方法符合国家对资源节约的方针。跟消除法相比，回收法在此方面占很大的优势。可用来处理气体流量一般为３０００．１５０００ｍ３／ｈ、浓度为０．０５％．０．５％（体积分数）的ＶＯＣｓ，去除率可达到９５％．９８％【８Ｊ。此种方法主要适用于高浓度或者大风量低浓度的有机污染物的处理。１．４．２吸附法吸附法多适用于低浓度、有回收利用价值的有机污染物。此种方法采用的原理是使用各种固体吸附剂（如活性氧化铝、分子筛、颗粒状或纤维状活性炭、硅胶等）吸４第一章前沿附净化有机污染物。２００１年，ＰＮａｖａｒｒｉ等人【９ｊ对二甲苯和ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３进行吸附处理，利用碳纤维材料，着重讨论了碳纤维的种类、层数，不同气体种类和浓度它们之间的关系，得到的吸附效果较好。２００４年，Ｈｅｍｈｎｄｅｚ等人【ｌｏ】用溶胶．凝胶法合成了掺杂Ａｇ的微孔Ｓｉ０２进行对ＢＴＸ的吸附研究，当温度在４２３．５２３Ｋ时，ＢＴＸ的吸附数据符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｄｕｂｉｎｉｎ模型，且Ａｇ的加入有助于ＢＴＸ在Ｓｉ０２均匀等量吸附热；２００６年，许锦翔等人【１１１采用吸附法对含苯废气进行治理，ＢＤＯ作吸收剂，系统地考察了一些因素对吸收效率的影响，如苯进口浓度、ＢＤＯ喷淋量、吸收温度、液气比等，从实验的结果确定最佳工艺参数。另外，实验结果表明采用ＢＤＯ吸收剂可以实现对苯废气的排放标准；２０１１年，Ｊａｈａｎｇｉｒｉ等人【１２】利用不同的碳纳米结构研究影响吸附ＢＴＸ效率的因素，其中碳纳米结构的碳纳米纤维、ＳＷＣＮＴ和ＭＷＮＴｓ跟活性炭相比，对ＢＴＸ的吸附效率更高；２０１２年，ＤａＭｏｔａ等人【１３】通过理论模型分析活性炭表面吸附ＢＴＸ的情况，此模型考虑了ＢＴＸ在团聚颗粒中的内扩散问题，结果表明，吸附量的增加不光是附聚物表面的作用机制，还有气体扩散到孔中后吸附在内颗粒表面的作用；２０１３年，Ｐｒａｂｈｕ等人【１４Ｊ开发了在水溶液中对ＢＴＸ有效吸附的Ｇａ．ⅪＴ－６三维介孔材料，Ｇａ的加入使得材料的酸度增加，增加了对ＢＴＸ的吸附容量。此种方法主要用于低浓度且大流量有机污染物的净化处理。主要的优点在于去除率高，在操作方面简便、自动控制，且生产过程中无二次污染。缺点在于吸附容量会在一定范围内达到饱和，使其受到限制，不适于对高浓度有机污染物进行处理。有些排放的气体会使吸附剂失效，也不适于运用此种方法进行净化处理。１．４．３冷凝法冷凝法采用的原理就是利用物质在不同温度下不同的饱和蒸汽压这一性质。１９９４年，Ｄｕｎｎ等人【ｌ５，１６Ｊ为解决选择和设计冷凝系统，提出了一种系统化的制冷系统可参与对多个ＶＯＣｓ排放时的选择和优化；２００２年，Ｄａｖｉｓ等人【１７，１８】证明在一定的条件下超低冷凝是一种极具成本效益的技术。冷凝法适用于高浓度ＶＯＣｓ的净化治理。但是有些时候，污染物即使经过冷凝，仍有一部分未处理，需再次进行治理。此方法对ＶＯＣｓ有用成分进行回收再利用，节约资源。在实际应用中，通常利用冷凝法与吸附法、燃烧法或者其他方法结合使用，从可行性和经济性考虑整个方案的运行。１．４．４燃烧法北京化工大学硕士学位论文燃烧法分为两类：一类是直接燃烧法，另一类是催化燃烧法。直接燃烧法主要适合于处理浓度较高的有机气相污染物，需在１１００ｏＣ以上的燃烧温度，９５％以上的除尘效率；尽管去除效率高，但是需要很高的燃烧温度，会造成能源的消耗。从经济角度上来说，可能会不适合使用此种方法。催化燃烧法是指在较低温度下，利用催化剂彻底地将废气中的可燃组分氧化分解，已达到净化的目的。机理是把火焰燃烧净化改为Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等贵金属负载型或过渡金属氧化物催化剂，大约２５０．５００ｏＣ操作温度，是热氧化的二分之一。此种方法比较适合处理浓度在２０００．６０００ｍｇ／ｍ３间的有机污染物；如果排放的有机污染物本身的温度大于１８０ｏＣ，也适合浓度低于２０００ｍｇ／ｍ３的有机污染物。但是如果有机污染物中含有硫等，其会使催化剂中毒，就不适合用此种方法。在日、美和西欧国家催化燃烧工艺装置（表１．４）被广泛地应用于ＶＯＣｓ的治理，工艺设备非常成熟，技术标准、使用规范已经完善，一些较大的公司都有自己的企业标准，在工艺设计、催化剂的性能要求、反应器制造和工程控制措施等方面都有详细的规定。表１－４催化燃烧技术的国内外研究比较Ｔａｂｌｅ１－４Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ处理技术催化燃烧在２００７年底，我国发布了中华人民共和国环境保护行业标准《环境保护产品技术要求——工业废气催化净化装置》（ＨＪ／Ｔ３８９．２００７），规定了工业废气催化净化装置的技术要求、检验方法和检验规则，但是在催化剂的性能要求、废气的来源和预处理方法、系统控制措施等方面并未给予规定，且只对系统安全措施的进行了简单的规定，也未对蓄热式催化燃烧工艺装置的使用做考虑，在工程技术方面未形成相应的规范。然而，现在有机废气处理技术之间相结合的吸附一解吸一催化燃烧法在由实验阶段走向工程实践阶段的过程中逐渐成熟，并在石油化工、印刷、涂料、电线加工、农药等行业得到较好的应用。６第一章前沿１．４．５膜分离法新型高效膜分离法的原理是把污染物利用天然或人工合成的膜材料进行分离【１９】。２０世纪６０年代开始应用于海水淡化；八十年代以后，我国膜分离技术进入了应用阶段，广泛应用于生物、化学化工等领域，对废气中的ＶＯＣｓ进行分离和回收。其中，Ｃ。Ｈｖ、含Ｃｌ化合物、．Ｃ＝Ｏ、．ＯＨ、．ＣＯＯＨ等可进行回收。２０１０年，Ｔｏｒｋａｍａｎ等人以多孔的ｕ—Ａ１２０３为基板制备了ＭＦＩ沸石膜去除ＢＴＸ，考察了膜的形貌、厚度、均匀性、晶体的择优取向和渗透性能对去除ＢＴＸ的影响。１．４．６生物法２０世纪８０年代，生物法才开始真正运用于处理挥发性有机废气［２０１。国外学者ＧｅｒＬｅｓｏｎ、Ｏｔｔｅｎｇｒａｒ等人在那时已经对生物法处理低浓度有机污染物做了许多相关的研究。生物法就是利用微生物降解代谢，把污染物氧化成无臭化、无毒害的无机物和细胞质。２００１年，杨显万等人【２ｌＪ以低浓度甲苯为实验对象，采用扩试和工业试验系统地研究了生物法净化技术；２００９年，杨豪等【２２】比较了现有生物过滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器三种类型生物法处理ＶＯＣｓ的原理、流程和研究进展，从而提出目前存在的问题和今后的研究方向；２０１２年，Ｍｕｋｈ嘶ｅｅ等人１２３Ｊ利用枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和配置的微生物群落进行对土壤和液体培养液中的ＢＴＸ进行生物降解。此方法是一种经济有效、环境友好的挥发性有机污染物处理方法，主要适用于处理净化较小流量、浓度较大易溶污染物的废气处理。对于废气的具体要求有，废气中小于１０００ｍｇ／ｍ３的ＴＯＣ（总有机碳），小于５００００ｍｇ／ｍ３的废气流量，小于４０ｏＣ废气温度。生物法可在室温下操作，降低成本；安全性较高；无二次污染，绿色环保。随着研究者在菌种和填料方面不断研究和开发，在未来，生物法将会在治理有机废气方面有着广阔的应用前景。１．４．７电晕法利用电晕法处理ＶＯＣｓ主要分四个过程：第一，建立电场；第二，电晕放电，在常温下获得非平衡态ＶＯＣｓ离子体；第三，自由电子作加速运动，并产生臭氧以及氧的等离子体；第四，在第三个过程中产生的活性粒子与ＶＯＣｓ的分子发生弹性或非弹性碰撞，当满足一定的条件时，各种活性粒子和臭氧会与ＶＯＣｓ发生化学反应，电子将其大部分能量传递给碰撞的污染物分子，在碰撞过程中破坏化学键（如Ｃ—Ｃ、Ｃ．Ｏ

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