高分子化学习题与解答(7)

将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m和n。 则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成，结果见下表：

f1 F1

3．若苯乙烯和丙烯腈在60℃进行自由基共聚反应1小时后取出，用凯氏定氮法测定其共聚物的含氮量，数据如下。试定性描述用简易法求竞聚率（r1，r2）的方法步骤。

配料比

单体1（苯乙烯） 单体2（丙烯腈） N％（重量） ① m1（克） n1（克） A1 ② m2（克） n2（克） A2 ③ m3（克） n3（克） A3 M1'为苯乙烯链节分子量，M2'为丙烯腈链节分子量。 解：设R＝[M1]/[M2]，ρ＝d[M1]/d[M2]

由含氮量可以得出聚合物中两种单体链节的摩尔比ρ。

设有100份（重量）聚合物，则其中氮原子的摩尔数为A/14。即丙烯腈链节的摩尔数为A/14。那么可以进一步得出苯乙烯链节的摩尔数为[100-（A/14）×53]/104.所以有 ρ1＝{[100－(A1/14)×53]/104}/(A1/14) ρ2＝{[100－(A2/14)×53]/104}/(A2/14) ρ3＝{[100－(A3/14)×53]/104}/(A3/14) 同时：

R1＝[M1]1/[M2]1＝(m1/M1)/(n1/M2)＝53m1/104n1 R2＝[M1]2/[M2]2＝(m2/M1)/(n2/M2)＝53m2/104n2 R3＝[M1]3/[M2]3＝(m3/M1)/(n3/M2)＝53m3/104n3

根据共聚物组成方程

0.892 0.695 0.649 0.448 0.324 0.262 0.153 0.110 ?R?R2??R???? ? －r2?r1???2

利用上述三组数据将 和?R/ρ作图，得一直线，则截距是r1、斜率是－r2。

R?R

4．丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚，竟聚率如下：

M1 FEA FEA FEA FMA FMA FMA M2 St MA VAc St MA VAc r1 0.41 0.76 3.4 0.02 0.14 1.4 r2 1.06 0.69 0.074 2.3 4.4 0.46 （1）比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大小。 （2）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。

（3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加

次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。

（4）上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚，并解释之。 （5）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。 解：

（1）对苯乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对丙烯酸甲酯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4，对醋酸乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.074和1/0.46，可见，FEA单体的活性比FMA单体的活性大，因此，FMA自由基活性中心的活性比FEA自由基活性中心的活性大。 （2）均聚反应的反应速率常数的大小与单体和自由基活性中心的活性都有关系，一般讲，自由基活性中心的影响要更大些，所以FMA在均聚时可能有较高的Kp，但由题中所给条件无法做出确切判断。

（3）St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为1/0.41：1/0.76：1/3.4。 因此三单体与FEA活性中心的活性次序为

St>MA>VAc

同理，St，MA，VAc三单体与FMA活性中心的相对反应活性为1/0.020：1/0.14：1/1.4 因此三单体与FMA活性中心的活性次序为

St>MA>VAc 与上面的次序完全相同

（4）聚合数据表明这些共聚反应是自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规律。

（5） 自由基共聚活性次序与单体活性次序相反，故有 ~~~~ St·< ~~~~MA·< ~~~~VAc·

第五章 聚合方法 名词解释

本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。 悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸

亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

胶束成核(Micellar Nucleation)：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。

均相成核(Homogeneous Necleation)：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样

较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。

问答题

1．简要解释下列名次，并指出它们之间的异同点 (1) 本体聚合、气相聚合、固相局和、熔融缩聚 (2) 悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚

(3) 溶液聚合、淤浆聚合、均相聚合、沉淀聚合

解：(1)不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是弹体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应，称作本体聚合。

只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，成为气相聚合。这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。

固体（或晶相）单体在其熔点下发生的聚合反应，或是单体在熔点上但是在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其他介质的本体聚合。

聚合温度不仅高于参加聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10-20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。

(2)借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。

借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束的存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合有显著不同。

两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应称为界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它也是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。

(3)单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。

催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合五也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（或稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。

单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称作均相聚合。

生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称为沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性氧化还原引发剂体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。

2．苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%，然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃，最后熔体挤出造粒，试解释采取上述步骤地原因。

解：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。

苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低的聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起的爆聚。在聚合塔中逐渐升温是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。

3．丙烯腈连续聚合制造腈纶纤维，除加入丙烯腈作主要单体外，还常加入丙烯酸甲酯/或衣康酸辅助单体与其共聚。试说明它们对产品性能的影响。

解：加入丙烯酸甲酯共聚是为了改善分子链的柔性，相对减少和隔离分子链上的腈基，以提高腈纶纤维的松软性和手感，同时也有利于染料分子的扩散进入；与衣康酸共聚是为了把少量-COOH基引入分子链（侧基），改善亲水性和对染料的结合能力。

4．氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献，曾用过的悬浮分散剂有哪几种？他们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程的终点？

解：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并合（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结几率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。

可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结。但二者的作用机理不同。水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴，并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起玻璃隔离，阻止其相互粘结。

聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费时费力的实际问题。实验过的防治粘壁的措施有：采用刮壁式桨叶、特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。

由于氯乙烯的悬浮聚合实在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反应器中进行，所以观察反应釜内的压力降就可以判断聚合反应的进程和终点。

5．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。

解：乳液聚合的机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为

Rp=kp[M][N]/2

式中 kp为链增长速率常数

[M]为乳胶粒中的单体浓度 [N]为乳胶粒数

由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]，在聚合初期，由于单体液滴（单体储库）存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时

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