高分子化学习题与解答(4)

O解：ROOR、

OOOORCOOR'、RCOOCR、ROCOOCOR均可看成是HO中H被不同基

22

OO??团取代候的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团，立体阻碍大的基团以

RCOOCR及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧键的分解。??????可

看成是两个偶极，故有利于分解。过氧化碳酸酯又可看成是不稳定的碳酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。

-6. 过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4离子自由基。如果需要随时

-调整反应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？

解：选用受光引发，停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物 。

7. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物

多为无规立构。

解：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接，因而头尾和头头键接活化能差为34－42KJ/mol。又因为链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因而d-和i-构型链节的形成和排布是无规的。

8. 解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。

解：引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率

笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f 降低

诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。

9. 何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的

关系的因素有哪些？

解：动力学链长v是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。

数均聚合度Xn是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数 在稳态下v?RpRi?RpRtRp Rt?Rto?Rtd

Xn?所有生成大分子速度总和?RpRto?Rtd??Rtr2

（1）对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系 因为

?Rtr??Rto?Rtd 2

所以Xn?RpRtc?Rtd2如果活性链均为偶合终止，则Xn?2v 如果活性链均为岐化终止，则Xn?v 如果这两种终止方式兼而有之，则Xn?vC?D2

式中C,D分别为偶合，岐化各占的分数

（1） 对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系

11[I][S]??CM?CI?CS

[M][M]Xn(Xn)k(Xn)k为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的贡献

根据各项对Xn贡献的大小可以看出各种Xn与v具体关系。例如在55℃下，在氯乙烯悬浮聚合中，由于每个活性中心在真正终止（动力学链终止）前平均可与氯乙烯单体转移约7次，所以在氯乙烯悬浮聚合中v可以比Xn大很多倍。

（3）在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成 kt

大幅度下降，活性寿命剧增。这时v和Xn都会增大。由于

?Rtr的降低速度明显小于Rtc

或Rtd的降低速度，因此转移终止在总终止中的比例加大，这会改变低转化率下原有的v和

Xn的具体关系。

10. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及

促使其产生和抑制的方法。 解：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。

在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，亦会出现反应自动加速。 反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的 数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随

转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。

11. 试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。

?kd解：在自由基聚合反应中，温度对聚合反应速率的影响是通过对kp??k?t体现的。

根据k?Ae?E/RT，如k1,k2分别为T1,T2下的k

E/R(?)k2T1T2则 ?ek111????1/2的影响来

稳态下自由基聚合的速率方程为

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]

1/2?fkd?总速率常数 k?kp??k???t?表观活化能E?Ep?EiEd? 22对热分解型引发剂，Ed为120-150KJ/mol, Ep为20-40KJ/mol, Et为8-20KJ/mol,故E约为80-90KJ/mol。在这种情况下，温度每升高10，聚合速率约增加2－3倍。

对氧化还原引发剂，由于Ed为40-60 KJ/mol故E约为40 KJ/mol，温度对反应速率的影响较小。

对光聚合或辐射聚合，因为Ed=0，所以E约为20 KJ/mol。反应温度对反应速率的影响更小。

对存在自动加速的聚合反应，其自动加速程度和温度有关。这时温度对反应速度的影响更为复杂。

12. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？

解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时救出现反应自动加速。如选用高活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚何速率的衰减与自动加速所造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低，正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，使反应温度得控制，和在较短时间内完成反应都有了保证。

计算题

1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL

（2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f＝0.80

（6）自由基寿命τ＝0.82s

试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5

解：设1L苯乙烯中：

苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量）

Rp=kp((?n)k?f kd1/21/2)[I][M]ktKp[M]22aKtRp2a?C?D?0.52kp[M]???2ktRp

?0.255?10?4?kp(0.80kd/kt)1/2(4?10?3)1/2?8.53??22?4代入数据 ?2460?kp?8.53/kt?0.255?10

??40.82?(k/2k)(8.53/0.255?10)?pt?解得：

kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6 kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108

[M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s

Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。

解一：Ri = 2f kd [I]，代入数据4×10-11＝2f kd×0.01 ∴ f kd＝2.0×10-9

∵ Rp=kp(f kd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入数据，1.5×10-7 =kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0 ∴ kp/(kt)1/2＝0.033541 ∴

??

[M]0.0335411.0·?· ?37502(fkdkt)1/2[I]1/22(2.0?10?9)1/20.011/2

kp设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

[S]· 1· M苯?苯代入数据：

＋[M]· 1· M苯乙烯?苯乙烯?1000

[S]?781.0?104＋?10000.8390.887

∴[S]=9.5mol/L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：

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