高分子化学习题与解答(5)

ktRp1[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]2其中

2??kt?11????????888.921/2??kp?kp/(kt)??0.033541?

2

11.5?10?70.019.5?5?4?6?4?888.9??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.38?101.021.01.0xn

∴

解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上

xn?4202

1.5?10?7?????3750 ?11RtRi4.0?10设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为(xn)k ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴(xn)k?2??2?3750 有链转移时的聚合度公式为：

RpRp11[I][S]10.019.5??CM?CI?CS??8.0?10?5?3.2?10?4??2.3?10?6??2.38?10?4[M][M]2?37501.01.0xnxnk??∴

xn?4202

x解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s， kt=3.6×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和n

??kp[M]2(fkdkt[I])1/2?176?1.0＝32792(2.0?10?9?3.6?107?0.01)1/2

12aktRp[I][S]?2?C?C?CMIS2[M][M]xnkp[M]2?0.5?3.6?107?1.5?10?70.019.5?5?4?6?4??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.79?101.01.01762?1.02 ∴

3．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，

xn?3584，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。

一些动力学参数为f kd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算： （1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？

解：（1）

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]

1/2?7?91/2??1.4?10?0.0335?2?10[I]?1.0 ∴

?3[I]?8.73?10mol/L ∴

??又

kp2?fkdkt?1/2?[M][I]1/2

3500?0.0335?12?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2

?2[I]?0.01145mol/L?1.15?10mol/L ∴

?3?28.73?10?[I]?1.15?10∴

（2）

4100?0.03352?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2?3[I]?8.35?10mol/L ，

?3[I]?8.73?10mol/L， 从R考虑，需

p

?3[I]?8.35?10mol/L，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的[I]，?而从考虑，需

使(Rp)0和?同时达到上述要求。 （3）可增加[M]

∵R?[M],??[M]，∴可通过增大[M]来使

Rp，?同时增大。

?3[I]?8.73?10mol/L 假定将引发剂浓度定为

要使?达到4100所需的单体浓度为[M]

??kp2?fkdkt?1/2?[M] [I]1/2根据

4100?0.0335[M]22?10?9??1/2(8.73?10?3)1/2

解得 [M]=1.02mol/L 此时

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]

= 0.0335(2×10-9) 1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02 =1.43×10-7 > (Rp)0

所以当[I]= 8.73×10-3mol/L时，只要[M]≥1.02mol/L就可以达到上述要求。

4．苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为4×10-11和

1.5×10-7mol/(L·s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下

CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml，苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。

解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度

?1?1?104??1???839887?[S]???9.50mol/L78

1.5?10?7????3750?11Ri4.0?10

苯乙烯在60℃时,动力学链终止完全是偶合终止

Rp?xn??k?2??2?3750?7500

??11?xnxn???CM?CIk[I][S]?CS[M][M]10.019.5?8.0?10?5?3.2?10?4??2.3?10?6?75001.01.0?0.000133?0.000080?0.0000032?0.000022?0.000238?xn?4202

动力学链偶合终止生成的大分子占

0.000133?55.9%0.000238

转移终止生成的大分子占

0.000080?0.0000032?0.000022?44.1%0.000238

在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由基的链转移终止。其中，偶合终止是由2×55.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均一个自由基链发生偶合终止，就

44.1?0.39有2?55.9个链自由基发生链转移终止，也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行

动力学终止失去活性前转移了0.39次。

第四章 自由基共聚合 名词解释

均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。

共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。

无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。

理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率 r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率 F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称。

理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率 r1=r2=０或者r1→0，r2→0， 这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是 F1=0.5，形成交替共聚物。

非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率 r1＊r2≠1 的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

竞聚率(Reactivity Ratio)：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞

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