高分子化学习题与解答(6)

聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。

问答题

1．何谓竞聚率？它有何物理意义？

解：竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12,r2=k22/k21

它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。

2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。

解：二元共聚物组成的微分方式是

d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) 该方程是在以下假设条件下推导出来的： （1）活性链的活性与链长无关；

（2）活性链的活性仅决定于末端单元结构 （3）聚合反应为不可逆

（4）共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响 （5）两种活性链端相互转变的速率相等

满足以上假设条件的二元共聚反应可用上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚反应也按照推导该方程时所假设的反应机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则上述共聚物组成微分方程对这类共聚亦适用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应得而远共聚以及多活性种的二元共聚，该方程是不适用的。

应该强调指出的是，这个方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物组成之间的关系。通常说的本方程仅适用于低转化率就是指这个含义。这是因为两单体的竞聚率不同，随着共聚反应的进行，单体投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相适应。高转化率时，为反应单体组成与瞬间共聚物组成之间的关系也可以用这个方程来计算。

3．试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚合交替共聚的必要条件。

解：（1）当r1r2=1时，可进行理想共聚

此时，k11/k12=k21/k22，活性链对单体无选择性。

例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即属此类。 r1r2=1.08

极端情况 r1=r2=1

此时，d[M1]/d[M2] ≡[M1]/[M2]，或F1≡f1

四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚属于此类。 (1) 当r1<1且r2<1时可进行有恒比点的共聚，此时 F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)

例如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即属此类。

(3)当r1<<1，r2<<1，r1->0，r2->0或r1=r2=0时发生交替共聚，此时 d[M1]/d[M2] ≡1,F1≡0.5

马来酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就属于此类。 4．在共聚反应中，单体对的竞聚率如下表所示

r1 0.05 0.01 0.01 0 0.2 r2 0.1 0.01 0 0 5

试绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特征。计算f1=0.5时，低转化率阶段的F1等于多少？

解：*(1)r1=0.05 r2=0.10属有恒比点的共聚。共聚曲线呈反S型，如图中的曲线1 f1=0.5时，f1=1-f1=0.512

(2)r1=0.01 r2=0.01 共聚曲线如图中的曲线2 f1=0.5时，f2=0.5

(3)r1=0.01 r2=0近似交替共聚。共聚曲线如图中的曲线3，f1=0.5时，F1=0.5 (4)r1=0 r2=0属交替共聚。共聚曲线为一直线。如图中的直线4，f1=0.5时 F2=0.5 对于曲线1、2、3和4，当r1与r2均小于1时，共聚曲线为反s型，且r1、r2的值越趋于0。曲线的水平段越长，两种单体交替共聚倾向越大。

r1=0.5 r2=5，则r1r2=1，属理想共聚。共聚组成曲线位于恒比共聚线的下方，见图6-3，共聚物组成

d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2] F1=r1f1/(r1f1+1-f1) f1=0.5时，F2=0.833

5．苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。要求 （1）计算共聚时的反应速率常数

（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小 （3）做出此共聚反应的F1-f1曲线

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？

解：* (1)因为r1=k11/k12,r2=k22/k21 k12=76.56 l/(mol*s) k21=18.12 l/(mol*s)

(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性

根据1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。

(3)两种单体共聚属非理想共聚

222

F1=(r1f1+f1f2)/(r1f1+2f1f2+f2) 共聚反应得F1-f1曲线如图6-4

(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。

6．为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对什么样的聚合反应，试各举一实例说明。

解：由于在共聚反应中，两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：

(1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。

(2)控制转化率。因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。

(3)不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。

7．在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24:76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竞聚率ri=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物阻成的均匀性。

解：此共聚体系属于r1<1，r2<1有恒比点的共聚体系，恒比点的f1若为(f1)A，则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385

根据两单体的分子量可知，两单体投料重量比为24:76相当于其摩尔比为45:70，则f1

为0.39，f1与(f1)A十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成相当均匀的共聚物。 8．为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应该用何种聚合工艺？

解：该共聚体系的竞聚率为r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86，要合成含氯乙烯重量分数为80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数F1=0.846。

按共聚物组成方程计算，与之相应的f1为0.75

在共聚反应中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此随着共聚反应得进行，剩余物料中氯乙烯的比例下降，即f1逐渐减小。因此要合成组成均匀的含氯乙烯重量分数为80%的共聚物，可采用f1等于0.75的配比投料，在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。由于氯乙烯单体为气体，其配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成，剩余物料中的f1下降，体系压力会下降。因此补加氯乙烯的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采取这一工艺。

9．在上世纪40年代曾用AlCl3为催化剂，氯甲烷为溶剂，在-100℃下由异丁烯(M1)和丁二烯(M2)经阳离子聚合制备丁基橡胶。得到的共聚物中异丁烯占98%（摩尔分数）。在该条件下，r1=115±15，r2=0.02，后将共聚单体改为异戊二烯(M2)，其他条件不变，这时r1=2.5±0.5，r2=0.4±0.1。这一改变，使丁基橡胶的生产工艺控制和生产流程大大简化。丁基橡胶硫化物的质量也提高了。试对此进行分析讨论。

解：(1)异丁烯-丁二烯共聚体系

r1=115±15（异丁烯）,r2=0.02(丁二烯) f1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 f2 0.021 0.963 0.98 0.987 0.991

根据上述数据要合成含丁二烯2%的共聚物，f1应选0.3，这就是说，要得到含2%丁二烯的共聚物，物料中70%应为丁二烯。如果用f10为0.5作为起始投料，当f1降至0.2停止反应，这是共聚物中丁二烯的平均摩尔含量约为2.3%，但这时反应的转化率c由下式计算约得40%。

因此异丁烯和丁二烯共聚由于r1与r2相差太大，要保持共聚物组成在一个很小的范围内波动，必须严格控制转化率（低于40%）。这样就有大量的一定西河丁二烯要回收使用，而且每次投入的丁二烯量甚多，但实际参加反应的又很少。整个回收工艺复杂，反应控制亦难。所合成的共聚物组成波动较大，影响硫化胶的质量。

(2)异丁烯-异戊二烯共聚体系

r1=2.5±0.5（异丁烯），r2=0.4±0.1（异戊二烯）是属于r1r2=1的理想共聚体系。要得到F1=0.98的共聚物，f1=0.952即可。按上面的方法计算，如果允许F1在0.98-0.96之间变化，相应的f1可在0.95-0.90之间变化，这时反应的转化率可达70%，如果在反应过程中适当补充一些异丁烯，转化率还可控制得更高。这一共聚反应回收单体量少，异戊二烯可以不回收，所以生产流程大大简化。所得共聚物组成比较均匀，两单体单元又呈无规分布，硫化后橡胶质量比较高。

10．考虑苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中的共聚合：[M1]0=1.5mol/l，[M2]0=3.0mol/l

-4-3

（1）如果聚合在60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10mol/l、3.0×10mol/l，那么起始共聚物的组成为多少？

-5

（2）如果体系中有5.0×10mol/l的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如果用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？

解：（1）（2）只要引发方式一定，起始共聚物的组成就与采用何种引发剂、引发剂的浓度、链转移及终止方式无关。所以在（1）与（2）所叙述的三种情下，F1皆相同。

因为r1=0.75,r2=0.2

所以d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) 故

(3)如果用正丁基锂引发，则进行阴离子共聚和，此时丙烯酸甲酯的活性提高，导致r1<1,r2>1。因此F1下降，且小于0.5。

如果用(BF3+H2O)引发，则属阳离子共聚合，导致r1>1，r2<1，因此F1上升，且大于0.5

11．苯乙烯（M1）和氯丁烯（M2）共聚(r1=17，r2=0.02)；氯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚(r1=0.9，r2=0)。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。

解：(1)因为r1=17,r2=0.02,r1>>r2，故得到的共聚物中，M1链段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1-2个M2单体单元，即

M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1??M1 M1 M2 M1 M1 M1

(2)r1=0.9 r2=0，说明单体M2只能共聚不能自聚，所得共聚物组成与（1）的情况相似，即在若干个M1链段中加入一个M2单体链节??M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1??

计算题

1. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s)，求 （1）计算共聚时的反应速率常数；

（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?

解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s)

（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.56>1/

r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自

由基活性较苯乙烯自由基活性小。

（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为

F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，

代入r1和r2值，作图如下

（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁

二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

2．已知苯乙烯(M1)和1-氯1,3-丁二烯(M2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下:

f1 C% H% 0.892 81.80 10.88 0.649 71.34 20.14 0.324 64.59 27.92 0.153 58.69 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1.

解:设共聚物的组成为

[CH2CH]m[ CH-CH=CH-CH2 ]nC6H5Cl

则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子, n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子,故

C%?(8m?4n)12104m?88.5n (104, 88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量)

35.5nH%?104m?88.5n

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