第3章 赝势平面波方法(I)(8)

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第3章 赝势平面波方法(I)

陷形成焓定义为： Hf?ET(TinOm)?n?Ti[bulk]?m?O[O] (3.28)

2其中ET(TinOm)为存在点缺陷的表面结构总能，n、m分别为表面结构中Ti和O原子个数.在还原气氛下的Tii缺陷形成焓为-9.49 eV/TiO2(或3.16 eV/atom)。图3-34中的??O和??Ti关系说明了不同缺陷结构下允许的生长条件，这里定义??O??O??O[O]，??Ti??Ti??Ti[bulk]。其

2中实线为化学计量比TiO2平衡生长时??O、??Ti满足的条件：2??O???Ti??TiO，在此条件

2下TiO2晶体缓慢平衡生长。我们计算出化学计量比TiO2分子的形成焓为-10.3 eV/TiO2，它表示为保持TiO2的热力学稳定性，要求满足2??O???Ti?-10.3 eV。如果2??O???Ti<-10.3 eV，则表面结构出现分解，晶体无法生长，对应图3-34中实线下方区域。如果2??O???Ti>-10.3 eV，则晶体快速生长，但生长不均匀，对应图3-34中由水平虚线和竖直虚线与实线构成的三角形区域。可以看到当表面上存在点缺陷时，??Ti和??O关系直线全部处于这个三角形区域内，说明了在适当的生长条件下，晶体的快速生长必然伴随这些点缺陷的出现。通过表达式(3.28)计算出的各种点缺陷形成焓均为负，表明了TiO2形成点缺陷结构均为放热反应，形成的缺陷结构较为稳定。在氧化性气氛下，偏离化学计量比的最稳定结构为Oi和VTi缺陷结构；在还原性气氛中，最稳定的结构却是Tii和VO缺陷结构。

由此可知，采用第一性原理的赝势平面波法方法分析点缺陷是切实可行，其研究结果对实验研究具有一定的参考价值和指导意义。 【练习与思考】

3-12. 利用Materials Studio软件建立一个两端闭合的(6，6)的碳纳米管，计算其能带结构和

光学性质？并将其中的部分碳原子用硼和氮原子取代，计算其能带结构和光学性质，并分析之。

3-13. 建立金红石型TiO2(110)和锐钛矿型TiO2(101)面，采用第一性原理的方法研究表面几

何结构及稳定性。

3.6 习题

3-1. 当前流行的赝势平面波计算软件主要有哪些，试比较其共同点和各自应用特点。 3-2. 建立水分子吸附在锐钛矿型TiO2(101)表面的模型，计算其吸附能并分析结构稳定性。 3-3. 查阅有关文献，建立金属型碳纳米管结构模型，将其中一个碳原子用钛原子取代，讨

论该钛原子吸附氢的能力。

3-4. 氧化物半导体SnO2(110)表面氧缺陷的几何结构研究。 3-5. 计算纳米晶GaAs的电子结构和光学性质，分析其光学性能。 3-6. 纳米金属Fe(100)表面磁学特性研究。

3.7 推荐阅读材料

[1] Segall M D, Lindan P L D, Probert M J, et al. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code. J Phys: Condens Matter, 2002, 14: 2717?2744.

Computational Materials Science：From Basic Principle to Practical Design Methodology

第3章 赝势平面波方法(I)

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[2] Al-Khatatbeh Y, Lee K K M, Kiefer B. High-pressure behavior of TiO2 as determined by

experiment and theory. Phys Rev B, 2009, 79: 134114-134122 [3] He Y B, Dulub O, Cheng H Z, Selloni A and Diebold U, Evidence for the Predominance of Subsurface Defects on Reduced Anatase TiO2(101). Phys Rev Lett. 2009, 102: 106105-106108 [4] Gai Y Q, Li J B, Li S S, Xia J B, Wei S H. Design of Narrow-Gap TiO2: A Passivated Codoping Approach for Enhanced Photoelectrochemical Activity. Phys Rev Lett. 2009, 102: 036402- 036405

[5] Wendt S, Sprunger P T, Lira E. The Role of Interstitial Sites in the Ti 3d Defect State in the Band Gap of Titania, Science, 2008, 320: 1755-1759

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