第3章 赝势平面波方法(I)(5)

第3章 赝势平面波方法(I)

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在CASTEP中有Ultrasoft赝势和Norm-conserving赝势这两种赝势，它们有各自的优势，Norm-conserving赝势一般适用于金属体系，对于纳米碳管的研究，采用低截断能的快速计算，使用Ultrasoft赝势更适合。设置的方法是在“CASTEP Calculation?Electronic”选项中，在“Pseudopotential”的下拉框来进行选择。如图3-19所示。在描述离子实与价电子之间的相互作用时采用超软赝势(ultrasoft pseudopotentials，USPP)来，尽量减少平面波基的个数。为了减少计算需要的时间，采用了超软赝势研究锐钛矿型TiO2(101)表面结构。

图3-19 赝势的设置对话框

? K点的设置

布里渊区的设置是通过K点的设置来确定的。在K点的设置中，使用的是Monkhorst-Pack法表示。在倒格矢空间的划分适当的选择k点对于达成精确度与效率的平衡是很重要的。预设的Monkhorst-Pack点是在给绝缘体的0.1e-1到给金属的0.05e-1之间，这是因为金属系统需要更好的取样。如此通常就能产生足够的点数。例如传统硅晶胞所需的2?2?2，应该检查增加一个，直到建议出来的奇数值 Monkhorst-Pack 参数能更为有利。我们必须推荐用k点取样的增加来减低有限基底集的修正并促使在一个固定能量下晶体松弛更加精确。设置方法是在“CASTEP Calculation?Electronic”选项中选择“更多”(More)，然后在对话框中选择“k-points”。在“k-points”的选项中又有几种方式。第一种是“只取Γ点”(Gamma point only)，这对于计算体系具有较大的原子数目并且对称性低的情况下可以考虑。第二种是按“精度”(Quality)来选择，它有三个等级，分别是“粗糙”(Course)、“中等”(Medium)、“精细”(Fine)。这三个等级对应着不同的Monkhorst-Pack点。比如在做结构优化任务时一般精度都要选择“精细”(Fine)这一等级。第三种是可以给定k点的间隔，这样也就定下了在布里渊区中k点的设置。第四种是直接给定沿着超原胞倒格矢空间三个基矢a、b、c 的k点取值，如在图3-20中显示的6?6?6。

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图3-20 K点的设置对话框

? 自洽精度设置

自洽循环计算中上次计算总能的结果与下次计算的结果的差值小于选择的自洽精度设置时，自洽计算终止，完成计算任务。 2. 结构优化任务的设置

结构优化是CASTEP 计算中经常要进行的计算任务，特别是计算所关注体系的各种性质时，必须首先进行结构优化的计算，在得到结构优化结果文件以后，才能进行性质的计算。所以，正确设置结构优化参数是非常重要的。在 CASTEP软件中，有四个收敛参数来控制结构优化的精度。如表3-3所示。

表3-3 结构优化任务中的精度

Value Energy tolerance(eV/atom) Max. force tolerance(eV/?) Max. stress tolerance(GPA) Max. displacement tolerance(?) Coarse 5.0e-5 0.1 0.2 5.0e-3 Medium 2.0e-5 0.05 0.1 2.0e-3 Fine 1.0e-5 0.03 0.05 1.0e-3 Ultra-Fine 5.0e-6 0.01 0.02 5.0e-4 第一个是能量收敛精度(Eergy tolerance)，单位为eV/atom，是体系中每个原子的能量值；第二个是作用在每个原子上的最大力收敛精度(Max. force tolerance)，单位为eV/?。第三个是最大应变收敛精度(Max. stress tolerance)，单位为GPa；第四个是最大位移收敛精度(Max. displacement tolerance)，单位为?。这些收敛精度指的是两次迭代求解之间的差，只有当某次计算的值与上一次计算的值相比小于设置的值时，计算才停止。

设置方法是在“计算”(CASTEP Calculation)中选择“装载”(Setup)选项，再在“任务”(Task)选项中选择“几何优化”(Geometry Optimization)。在“更多”(More)选项中可以进行收敛精度的设置(见图3-21)。这里自洽精度不能设置过高，否则出现无法收敛的情况。

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图3-21 结构优化任务的设置对话框

3. 计算体系性质的设置

在CASTEP中可以计算体系的性质，如能带结构、态密度、布居数分析、声子色散关系、声子态密度、光学性质、应力等。在这里介绍一下在涉及到的能带和态密度这两项的计算设置。在计算这两项性质之前，必需先进行自洽计算得到基态能量，而结构优化能够做到这一点，这就是之所以要在计算能带和态密度之前对体系进行结构优化的原因。

图3-22 能带结构计算设置对话框

设置能带计算时如图3-22所示。在“计算”(CASTEP Calculation)中选择“属性”(Properties)选项，然后选中“能带结构”(Band structure)，在下面的“空带”(Empty bands)中设置好研究体系导带中选取空带数目。同时在“k点设置”(k-point set)项里选择计算能带时k点的设置，它也分为“粗糙”(Course)、“中等”(Medium)、“精细”(Fine)三种。点开“更多”(More)，即可看见详细的沿各高对称路径的k点设置。4.0版本中还允许能带计算中的交换-关联函数与自洽计算中的不同，所以在CASTEP的Properties?Band Struture?More中设置了交换-关联函数的选取项。能带中能量的收敛精度在“能带收敛精度”(Band energy tolerance)进行设置。 态密度的设置与能带类似，它在“属性”(Properties)选项下有部分态密度(PDOS)的选择项，

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其k点的设置和在“电子选项”中介绍的完全相同，并且也可以进行与自洽计算中的不同的交换-关联函数，如图3-23所示。

图3-23 态密度设置对话框

4. 计算结果的分析操作

计算结果从计算服务器上返回以后，在Visualizer界面中进行分析。打开“分析”(CASTEP Analysis)对话框，对于单机计算的结果可以直接看到。计算时把计算模型取名为“锐钛矿型TiO2”，那么当锐钛矿型TiO2的能带计算完成后，在文件夹锐钛矿型TiO2下有3D Atomistic_BandStr.castep文件生成。首先在Visualizer界面中把该文件打开，接着点击Visualizer应用窗口中的工具条“Analysis”，“”就会有如图3-24的对话框出现。该对话框中的“Scissors”选项是剪刀工具，可以把能带作一个微调，使之显示的结果符合实验值。“Graphstyle”选项是选择图形显示的方式，分为“点”(Points)、“线”(Line)两种，一般选择“线”(Line)。在计算了能带以后，可以同时把总的态密度显示出来。所以可以看到，在3-24对话框

图3-24计算结果的分析对话框

中进行了一个作总的态密度图的设置。然后选中“查看”(View)按纽，则在Visualizer界面中会显示能带和对应的总的态密度图得到的能带和总的态密度图还可以导出到图形数据处理专业软件，如Origin Lab软件中进行处理，以利于更直观的分析。

3.3.4 结果可靠性测试

为了分析该软件的在材料设计方面的可靠性，对金红石型TiO2结构的单点能进行了计算。在计算前，对相关参数进行了设置，分别考虑平面波截断能Ecut，SCF以及K点设置等对计算结果的影响，并采用LDA和GGA以及Ultrasoft赝势和Norm-conserving赝势的方法对结果的影响进行了分析。使用的计算资源配置如下：CPU(Intel P4 3.0 GHz)、内存(kingkong，

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1G)，硬盘(80G，串口)。

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TiO2结构为四方晶系P42/mnm空间群，对称性D4h，采用Cromer D T和Herrington K在1955年测得的实验数据。晶胞参数a=b=0.45936 nm，c=0.29587 nm，Z=2，内坐标u=0.305，其结构如图3-25所示。

在设置参数时采用保持其中一个参数变化而其它参数不变，依次判断各参数对计算结

果的影响。为了计算的可靠性，各参量的初始设置均较高，分别为：平面波截断能Ecut=380 eV。SCF设置为“极精细”(Ultra-fine)，即5×10-7；k点取为6×6×6；FFT grid设置为“精细”(Fine)。对SCF的收敛性进行测试，发现收敛性设置对总能的影响很小，总能差值在10-5以下。且发现SCF设置越高，获的总能越精确，但是将花费计算机的大量时间。一般认为在体相结构，例如掺杂，缺陷等，SCF设置

图3-25 金红石型TiO2结构，图中黑色

为中等质量就可以了。在我们后面对锐钛矿TiO2(101)面的大球为O原子，灰色小球为Ti原子。

几何结构和表面研究中，SCF设置应该设置得更高。否则

将影响几何结构和电子结构的准确预测。如图3-26所示，图中的结果是在部分参量变化，而其它参数保持上面的设置不变。

-4955 LDA (CA-PZ) GGA (PW91)220200180-4960Total energyTime (s)-4974-4977-4980240160140120 LDA(CA-PZ) GGA(PW91)280320360400440100240280320360Ecut (eV)400440

(a) 超软赝势下截断能与总能量的关系

LDA (CA-PZ) GGA (PW91)Ecut (eV)(b) 超软赝势下截断能与计算时间的关系

540480420 Total Energy (eV/2TiO2 )-1908.04 LDA (CA-PZ) GGA (PW91)Time (S)550600650700750800850Ecut (eV)-1908.06-1917.62360300240180550600650700750800850-1917.64

(c) 模守恒赝势下截断能与总能量的关系

图3-26平面波截断能Ecut对单点能的影响

(d) 模守恒赝势下截断能与计算时间的关系

Ecut (eV)

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