第3章 赝势平面波方法(I)(2)

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第3章 赝势平面波方法(I)

模守恒赝势方法可以在局域密度近似下，采用平面波基精确有效地计算固态性质，且可移植性好，但在描述局域价轨道平面波基仍然很大，因而在第Ⅰ族元素和过渡族金属中的应用受到了限制。通过优化光滑的赝波函数或赝势和增大截断半径rc的改进有一定效果，但模守恒条件的限制使得在一些情况下，如O原子2p或Ni原子3d轨道，很难构造出比全电子波函数更光滑的赝波函数，收敛仍然很慢。

模守恒赝势最早由Hamann D R等提出，后来建立一组涵盖整个周期表的参数，之后发展出的Kerker、TM赝势和Optimised赝势，都是在朝着兼顾准确性的情况下，尽可能使必须使用的平面波基底数目越少越好，平面波基底数是直接影响着所需计算量大小的量。一个赝势所需的基底数多少，可由Etot对Ecut的收敛性来判断，即平面波截断动能Ecut用到多大时则固态计算所求得系统总能就不再改变，所需Ecut越小，也就是所谓的赝势越“软”。

使用Optimised或TM赝势虽然能够把模守恒型赝势变的很“软”，但模守恒条件对于原本就已经没有节点价电子云分布的改造及最佳化的程度，与现今日渐普遍的超软赝势(它不必遵守模守恒条件)来比，节省计算的程度仍是有限的。总之，计算量的大小是取决于原子的种类这一点，是十分明确而普遍的认识，也就是说不同种类元素其势的“软硬”差异会令人明显感觉到。

3.1.4 超软赝势

1. 超软赝势构造

对于过渡族元素和第一周期元素，模守恒赝势不能明显降低所需平面波截断能Ecut。Vanderbilt提出了超软赝势，其赝波函数在核心范围是被作成尽可能平滑，可以大幅度地减少截断能，即可使计算所需的平面波函数基组更少。就技术上而言，这是靠放宽模守恒的要求，采用广义的正交条件来达成的。为了重建整个总的电子密度，波函数平方所得到电荷密度必须在核心范围再附加额外的密度进去。这个电子云密度由此就被分成两个部分，第一部分是一个延伸在整个单位晶胞平滑部分，第二部分是一个局域化在核心区域的自旋部分。前面所提的附加部分是只出现在电子密度，并不在波函数。

超软赝势中总能量与采用其它赝势平面波方法时相同，非定域势VNL表达如下

VNL?nm,I?D(0)nm?nII?m (3.9)

式中投影算符?和系数D(0)分别表征赝势和原子种类的差别，指数I对应于一个原子位置。总能量用电子密度可以表示为：

(I)n(r)??[?i(r)??Qnm(r)?i?nIinm,I2I?m?i] (3.10)

ion式中?是波函数，Q(r)是严格位于芯区的附加函数。超软赝势完全由定域部分，Vloc(r)和系

数D(0)， Q(r)，?确定。赝势是通过引进一系列正交条件来建立的，?iS?j??ij，S是哈密顿重叠算符，可以表示为S?1?qnm?nII?m，系数q是通过对Q(r)积分得到。从而，超

软赝势的Kohn-Sham方程可以写为：H?i??iS?i，H可以表示为动能和定域势能之和

(I)?nI H?T?Veff??Dnmnm,II?m (3.11)

(I)(0)IDnm?Dnm??drVeff(r)Qnm(r) (3.12)

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2. 应用特点

超软赝势产生算法保证了在预先选择的能量范围内会有良好的散射性质，这导致了赝势更好的转换性与精确性。超软赝势通常也借着把多套每个角动量通道当作价电子来处理浅的内层电子态。这也会使精确度跟转换性更加提升，虽然计算代价会比较高。与模守恒赝势对比，不同之处在于在超软赝势中存在重叠算符S，波函数与D有关。而且投影算符函数?数量要比模守恒赝势中大两倍多。与附加电荷相关的一系列计算可以在实空间中进行，这与函数中定域势的性质有关，而多余的步骤不会对计算效率产生较大的影响。在Laasonen文献中提供了超软赝势计算的详细方法以及总能量微分表达式。

3.1.5 Hellmann-Feynman力

Hellmann和Feynman在量子力学框架下给出了作用于离子实上(位置坐标为RI)的力FI。离子受的力为总能对离子位置的偏导，

FI???E (3.13) ?RIE作为系统哈密顿量的能量本征值，满足Kohn-Sham方程，

H??E?

可以得到：

E??H? (3.14)

将式(3.14)代入(3.13)得

FI??E??H????? (3.15) ?RI?RI由于??是一个归一化常数，上式的第一项等于零。最终得到作用在离子上的力

F????H? (3.16) ?RI这就是著名的Hellmann-Feynman定理

Hellmann-Feynman定理计算出的力是和电子波函数相联系的，它的误差与波函数误差的一级修正量成正比，只有波函数非常接近真实的本征态时这个力才是精确的。所以在计算时需要同时考虑到离子弛豫和电荷密度自洽，即，离子在受力后到达一个新的位置，此时电子也需要接近瞬间基态，然后在新的离子位置和新的电子密度下进行计算，直至总能到达局部极小值。在得出离子受的受力后，需要对离子进行弛豫，即需要知道离子弛豫的方向和大小。 【练习与思考】

3-1. 查阅有关文献和书籍，找出3种以上不同的经验赝势，试分析他们的适用对象及特点？ 3-2. 查阅Martin R M《Electronic Structure》一书，写出模守恒赝势方法中模守恒的条件。 3-3. 查阅谢希德《固体能带理论》和有关书籍，试说明赝势平面波法采用了那些近似处理？

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3.2 数值处理方法与技巧

3.2.1 超原胞方法

对于固体体系，目前主要用三种模型来模拟材料特性，一是团簇模型(Cluster Model)，二是嵌入模型(Embedded Cluster Model)，三是层状模型(Slab Model)。在以往的量子化学计算中，研究人员往往使用团簇模型来模拟固体材料，这种简化在化学上的确存在一定依据，因为根据化学家的直觉，一个分子体系作用是受局部相互作用支配的，从这一观点出发，可以用分子与原子簇的作用来反映分子与固体相互作用的性质。由于计算方法和计算条件的限制，没有考虑表面结构弛豫的影响，从而使计算的模型体系和实验体系存在较大的误差。第二种嵌入模型的提出主要是为了克服团簇模型在模拟材料表面时存在边界性问题，但该方法在计算过程中涉及到大量近似，需要针对不同的体系使用不同的计算方法，比如由Korringa J、Kohn W和Rostoker N提出的格林函数(Green Function)方法和戴逊方程(Dyson Equation)，所以该模型并不为广泛接受。由此，人们提出了超原胞模型，该模型在模拟体系时采用了周期性边界条件，特别适合研究金属、半导体这类具有周期性的凝聚态体系。在后面的实例中基本上都是选取了超原胞模型。

层状模型(Slab Model)中的超原胞模型将体系看作沿晶格矢周期性排列的体系，在计算中所研究的原子都放在超原胞中，原子坐标或者其对应的周期性位置可用下式表示：

???RllR??ll?R (3.17)

xasa其中?lsla为原子在超原胞中的坐标，ls为原子种类的序号，la为多个同类原子之间的序号。R为格矢。

目前许多第一性原理计算软件采取了超原胞模型，来构造周期性结构，包括三维或低维周期性结构。对于特殊体系如掺杂、缺陷、表面等，采取多倍原胞进行平移扩展，以保证物理上相邻原胞中的原子或分子没有相互作用。例如研究表面的分子吸附可假设它们在一个“盒子”里面成为周期体系，层与层之间用足够厚度的真空层隔离以忽略在盒子间原子的相互作用，如图3-4所示；再如，在研究中使用超原胞，认为它是可以在三维方向无限拓展，超原胞是没有外形的限制，假如这个晶体具有高点群的对称性，则它也可以用来加速计算。锐钛矿型TiO2 (101)的超原胞如图3-5所示。

O3c O2

O3c′ Ti5c Ti6 O3c〞

?[101] [010]

图3-4 研究表面的分子吸附原胞

[101] 图3-5锐钛矿型TiO2(101)表面原子层超原胞

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3.2.2 自洽电子弛豫方法

表示电子结构松弛有多种方法，其中密度混合方法是最有效的。该方法是使用在一个在固定位势之下将电子能量本征值的总和极小化，而不是将总能做自洽式的极小化。在步骤的最后新的电荷密度就会与初始的电荷密度来混合产生新的电荷密度再计算体系能量以重复叠代直到收敛为止。密度混合有以下几种形式：

(1) 线性混合，新的密度是上一次输入与输出密度的线性组合。 (2) Kerker混合，可用下式表达：

G2?new(G)??in(G)?A2[?out(G)??in(G)] (3.18) 2G?Gmax其中G为截断波矢，A为混合幅度。

(3) Pulay形式，是最有效的一种方式，在Pulay形式中新的输入密度上所有先前迭代步中密度的组合，它不仅与A和Gmax有关，而且和所有的先前迭代步有关。

(4) Broyden混合形式，它与Pulay形式有类似之处。

将本征值之和来做最小化既可以使用共扼梯度方法也可以使用加权余量方法。电子波函数是以平面波基底来表示，并且展开系数逐渐会被变化以便达到最小的总能。此极小化可利用每个波函数取独立的最佳化的band-by-band的技术，或允许同时更新所有波函数的all-band方法来达成。此方式用了Payne等人所提出的预先调节式的共轭梯度技术。传统总能极小化方法可能在具有晶胞一个方向上拉长的金属系统中计算会不穏定。而这是在表面做超晶格计算的典型设置中无法避免的。密度泛函方法对于绝缘体跟金属的状况都一样收敛良好。密度混合方法对于中等大小的绝缘体系统甚至都还提供3倍快的加速。密度混合方式主要的优势是当处在金属系统时可在相当少的次数很可靠的收敛。

3.2.3 几何结构优化技术

对于给定各原子位置、元素种类的研究体系，通过密度泛函理论自洽求解Kohn-Sham方程可以得到整个系统处于多电子基态时的总能。总能量对系统虚拟微位移的导数就是各原子的受力，即Hellmann-Feynman力。这为我们理论预言物质的结构提供了一种行之有效的方法。因为自然界稳定的结构应该具有最低的总能，只要根据原子受力来调整原子的位置，直到整个体系的总能达到最低，所有原子受力为零。当然在实际的计算过程中，给出希望达到而且有限的计算精度，可找到能量面的(全局)最小值，这时所对应的物质结构就是自然界最稳定的结构，该过程被称为几何结构优化(Geometry Optimization)。为了确保搜索能量面的最小值时能找到全局最小而不是局域最小，并提高整个搜索过程的效率，需要一些强有力的搜索算法以使原子最快地运动到最稳定结构的位置。

能量最小化算法一般分为两大类：全局极小和局部极小。全局极小算法可以得到基态构型，如模拟退火和遗传算法；局部极小算法找寻的是亚稳态结构，最常用的方法有直接能量最小化、最陡下降法、共轭梯度法、Newton-Rapshon方法、阻尼动力学方法等等。这里主要介绍材料模拟常用的三种优化方法。 1. 最陡下降法(Steepest Descent Method)

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最陡下降法沿着局部净受力方向行走，以进行能量极小。从初始点开始，沿着局部梯度的反方向gl，并通过在此方向上的一维极小化，移动到该方向的极小点，再从这个点，开始重复以上过程，直到达到所要求的精度。最速下降法在远离极小点效率很好，在接近极小时效率不高，而且沿梯度方向每前进一步将对接下来一步都引入一个正比于它梯度的误差，常常只在优化的最初几步使用这种方法。 2. 共轭梯度法(Conjugale-gradient Method)

共轭梯度方法克服了最陡下降法的困难。在此方法中，每相邻两次优化的起始点的gl仍是正交的，但优化方向vl由当前梯度gl结合前一次优化方向vl?1和梯度gl?1共同决定，vl和vl?1互为共轭：

vl?gl??ldl?1 (3.19)

其中?是一个标量数，由前一次优化起点的梯度gl?1和优化终点的梯度(即当前时刻梯度)gl共同决定，不同的算法给出各自的确定公式：

g?gFlrtcher-Reeves算法： ?l?ll

gl?1?gl?1(g?gl?1)?gl?1Polak-Ribiete算法： ?l?l

gl?1?gl?1对于能量函数f(P)，可以按如下方式进行优化：若初始点在P0，令v0??g0???f(P0)，

g??f(P沿v0方向运用一维极小化方法到达该方向的一极小点P1)。由g0和g1可得到1，则1?1，则v1??g1??0v0，再沿v1找极小，重复以上过程，如果函数是含N个变量的二次型，则通过N次一维极小化就可以找到极小。上面两种方法在优化中只用了势能函数的一阶导数，即梯度。

3. Newton-Rapshon法

任何给定点的能量都可以展成泰勒展式：

1U(x??x)?U(x)?U'(x)?x?U''(x)(?x)2?... (3.20)

2U'(x)是在x处的一阶导数矢量，U''(x)为二阶导数矩阵，称为Hessian矩阵。对泰勒展式只

取到二阶导数，而忽略高阶的，则位移矢量?x为：

?x??H?1g (3.21)

其中H?U''(x),g?U'(x)

一般情况下，可以重复以上过程直到能量最小，这就是所谓的Newton-Raphson方法。Newton-Raphson方法收敛速度很快，但是不能保证收敛的方向，而且需要计算Hessian矩阵，计算量很大。为了避免函数值上升，采用以下修正公式：

?x???H?1g (3.22)

其中?通过一维搜索算法确定，保证函数值向最小方向收敛。

为了避免频繁计算Hessian矩阵，常采用更新校正方案(updating scheme)，常见算法有：Davidon—Fletcher—Powell(DFP)和Broyden—Fletcher—Goldfarb—Shanno(BFGS)。具体表达式如下：

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