第3章 赝势平面波方法(I)(7)

第3章 赝势平面波方法(I)

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表3-6 锐钛矿型TiO2(101)表面原子位移理论计算结果与文献报道值的比较(正值表示弛豫向[101]，[010]，

[101]方向，负值表示弛豫为反方向)。有关原子符号请参见图3-5。

Label O2c O3c O3c′ O3c〞 Ti5c Ti6c Nlay 18 24 18 24 18 24 18 24 18 24 18 24 ΔX/? -0.094 -0.102 -0.004 -0.010 0.001 -0.003 -0.056 -0.058 0.144 0.139 -0.059 -0.051 本文工作 ΔY/? -0.081 -0.072 -0.010 -0.009 -0.031 -0.024 -0.062 -0.053 0.009 0.017 -0.070 -0.056 ΔZ/? -0.016 -0.012 0.251 0.246 -0.010 0.009 -0.064 -0.053 -0.169 -0.155 0.183 0.181 Lazzeri[a] ΔX/? ΔZ/? -0.29 -0.02 -0.16 0.19 -0.17 0.06 -0.15 -0.07 -0.02 -0.18 -0.17 0.20 Nilsing[b] ΔX/? ΔZ/? -0.072 -0.040 -0.003 0.197 0.016 0.032 -0.054 -0.050 0.091 -0.245 -0.020 0.280 [a] Lazzeri M, Vittadini A, Selloni A. Phys. Rev. B, 2001, 63:155409 [b] Nilsing M, Lunell S, Persson P, Ojamae L. Surf. Sci., 2005, 582:49

3.4.6 电子布居分析

通过电子布居数的分析可以了解固体单胞中的电荷分布、转移和化学键性质。根据密里根(Mulliken)布居数的概念，分布于原子周围的键的电子电荷，称为原子布居数，分布在两原子之间的重叠电子电荷，称为键布居数，它表征了两原子之间形成化学键的强度以及成键特征，如共价键或是离子键。键布居数越大，表明两原子形成的化学键越强；反之，表示成键越弱。零值表明一个完美的离子键，小于零值表明离子键的程度，大于零值表明原子间共价键的程度。然而Mulliken方法也有一些严重的缺陷使得Mulliken布居分析在某些情况下得到的数值不合理，影响了其应用。为克服Mulliken布居的这些缺陷，有人提出将重叠区电荷在两原子间加权分配，Pollak等则提出将重叠电荷按L?wdin提出的保持重叠电荷偶极矩不变的原则分配，Davidson、Politzer和Harris，Pople等也提出过许多种其它方案。

MS的Castep模块可以直接分析Mulliken布居。表3-7列出了理想表面和弛豫表面原子间的键长及键布居数。从表中可以看出，弛豫后表面几层原子的键长发生了较大的变化，其中Ti5c—O2c键长变化最为明显，收缩了约0.171?，同时Ti5c—O3c〞键长也有较大的收缩，使其成为表面上最短的键长，仅有1.78245?由于O2c离子半径比Ti离子半径大的多，而且弛豫后O2c离子中心位于TiO2(101)最表面处。因而锐钛矿型TiO2(101)暴露在最表面是未满配位的O原子，易在表面形成O空位。

表3-7 原子间的键长及键布居数

Ti—O键 Ti5c—O2c Ti5c—O3c Ti5c—O3c′ Ti5c—O3c〞 Ti6c—O2c Ti6c—O3c〞 键长/? 2.00071 1.93974 2.00071 1.93974 1.93974 2.00071 理想表面 布居数/eV 0.40 0.69 0.27 0.43 0.47 0.19 键长/? 1.82937 1.96267 2.06119 1.78245 1.83965 2.07603

弛豫表面 布居数/eV 0.36 0.68 0.19 0.54 0.46 0.16

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表3-8 Mulliken净电荷布居数(单位电量)

表面原子 理想表面 弛豫表面 O2c -0.64 -0.59 O3c -0.71 -0.73 O3c′ -0.69 -0.70 O3c〞 -0.64 -0.64 Ti5c 1.34 1.37 Ti6c 1.33 1.29 TiO2(101)表面原子发生弛豫后，其表面原子核外电荷分布发生改变。表3-8为理想表面和弛豫表面Mulliken布居分析后的结果。可以看出弛豫后Ti5c和 O2c核外电荷电量分别减少了0.03、0.05，而Ti6c增加了0.04，其它原子核外电荷的转移相对较小。总体上表现出表面悬挂键上多余的核外电荷向表面内层原子转移。

3.4.7 表面原子弛豫对电子结构的影响

电子态密度(DOS)描述了电子的能量分布，设在?~????之间的能态数目为?Z，则电子态密度就为

N(?)?lim?Z (3.26)

???0??电子态密度表示了在能量空间中电子态的分布，可以给出局域分波轨道间相互作用(轨道杂化)以及电子态能级移动和能级弥散信息，可以直接用于分析掺杂效应等。

通过分解的总态密度，获得的表面的O2c，O3c，O3c′，O3c〞，Ti5c 和 Ti6c原子分别对态密度贡献，如图3-32未弛豫表面的态密度在费米能级非常高，这主要是由于二配位的O2c原子的贡献。费米能级附近的态密度越高，其活性越强。弛豫后的表面能带结构并没有出现上述明显的现象。对于弛豫后的表面，二配位的O2c主要贡献价带的中部，弛豫后费米能级上的态密度要比理想表面的态密度要低很多，且禁带宽度增大，这表明弛豫后的锐钛矿型TiO2(101)表面趋于稳定。

404 O2c O3cO3c′ 04 PDOS0404040-20-15O3c〞 Ti5c Ti6c-10-5energy(eV)05

图3-32 表面的O2c，O3c，O3c′，O3c〞，Ti5c 和 Ti6c原子分态密度

虚线表示弛豫前的分态密度，实线表示弛豫后的分态密度

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【练习与思考】

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3-10. 选取金红石型SnO2晶体，构建其(110)表面结构，采用CASTEP进行参数设置，要 求

计算能带结构和态密度，并对结果进行分析。

3-11. 对锐钛矿型TiO2进行非金属掺杂，如B， N， S元素，分析掺杂对TiO2能带结构的

影响，分析其光学性质。

3.5 *锐钛矿型TiO2(101)表面缺陷结构的计算

表面原子的周围环境不同于体相结构，表面上的原子受到的静电力发生改变，使表面原子发生弛豫或者重构，以降低表面能，表面结构趋于稳定。在前一节中主要讨论的是锐钛矿型TiO2(101)无缺陷的表面弛豫等几何结构问题。而实际的材料表面往往存在各种表面缺陷，如O空位或Ti空位等。早期对于TiO2表面空位的研究主要集中在金红石型TiO2(110)面，而对于锐钛矿的表面的缺陷研究相对较少。由于锐钛矿TiO2(101)表面原子与体相原子环境有很大差异，这将导致表面原子的电子结构与体相有很大不同。本章将系统研究锐钛矿型TiO2体相电子结构以及清洁表面(101)面的电子结构。

3.5.1 表面缺陷模型

本节在前面锐钛矿型TiO2(101)表面模型的基础上考虑表面点缺陷，即采用Slab模型模拟半无穷大晶体(表面)。选取真空厚度为0.8 nm，以保证上下两层表面之间的作用可以忽略，表面厚度选取18层原子，其完整表面能收敛度小于0.02 J/m2. 锐钛矿型TiO2(101)面最表层应终止于两配位的O原子，次层为五配位的Ti原子。考虑到实际TiO2表面存在的空位和间隙原子的浓度可能比较低，为此沿[010]方向建立1×2表面超胞，降低点缺陷的浓度，以减小相邻点缺陷间的相互作用。用该表面超胞模拟有缺陷的表面是足够的。本文模型中的点缺陷是通过在表面上移去或增加原子(Ti或O)的方式获得，分别考虑了O空位(VO)，Ti空位(VTi)，O间隙(Oi)，Ti间隙(Tii)以及不同位置的缺陷结构，如图3-33所示。为了节约计算时间，采用了固定超原胞常数的方法，仅仅让表面上的12层原子层进行弛豫优化。

O2c

O3c

O3c’

Ti5c

Ti6c

为O原子

为Ti原子

图3-33 锐钛矿型TiO2(101)面18层原子模型图，其中Tii1和Tii2为Ti间隙原子，Oi为O间隙原子

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3.5.2 表面缺陷原子几何结构

不同类型的表面点缺陷对周围原子间的作用是不同的，这些缺陷会影响周围原子位置及周围电子的分布。表3-9列出了表面空位缺陷导致周围原子的弛豫结果。对于VO1空位缺陷，弛豫后的总能比未弛豫时要低0.57 eV；空位周围的Ti1和Ti2原子向空位外移动的位移较大，向表面里分别弛豫了0.0142和0.0255 nm，这主要源于空位上有效的正电荷与邻近的阳离子之间的静电排斥作用，或者说O1空位的产生使两个Ti原子之间失去了屏蔽它们之间排斥作用的原子。根据原子球内总电荷数和有效离子半径，即所谓的Shannon Prewitt半径，Ti4+离子和O2-离子的半径分别取为0.061和0.140 nm，计算出缺陷周围原子的Mulliken净电荷布居数。从表3-9可以看到围绕着O1空位的两个Ti原子净布居数分别为1.23和1.15 e。与产生缺陷前的布居数相比较，均增加了0.14 e的电荷，其它Ti原子的电荷改变小于0.02 e，这说明空位的产生导致了Ti离子周围局部电子密度的增加，Ti与O的键联作用有所增强。

表3-9 表面空位缺陷导致的周围原子的弛豫(沿[101]方向的位移，向上弛豫为正，向下弛豫为负；单位:nm)

及空位周围各原子Mulliken净电荷布居数(单位电量)

表面 类型 Perfect VO10 — -0.1330 O1 -0.59 — -0.08 0 -0.0009 0.0021 O2 -0.73 -0.74 -0.65 0 0.0227 0.0080 O3 -0.70 -0.69 -0.63 0 0.0140 -0.0021 O4 -0.64 -0.68 -0.32 0 -0.0142 — Ti1 1.37 1.23 — 0 -0.0255 -0.0170 Ti2 1.29 1.15 1.41 VTi1 与VO1空位缺陷周围的Ti原子移动情况相似，VTi1空位缺陷上有效的负电荷与周围O原子间的静电排斥作用导致周围O原子向空位外移动，其中O2，O3原子分别向[010]方向移动了0.042和0.026 nm，而O1原子由于失去Ti1的键连作用，使Ti2—O4达到0.2979 nm，而O1向表面里弛豫了近0.1 nm，O1有填补Ti空位的趋势.此时O1与O4的距离缩短至0.1334 nm(氧气分子的键长0.1214 nm)，这说明了还原气氛下失去Ti1原子，导致表面O原子有自发地团聚成氧气分子的趋势。考察这些原子的Mulliken电荷布居数可以发现，为了达到静电平衡，原子之间的电荷重新分布。O1、O4原子周围的电子显著减少，O1—O4之间的共价特征明显，而Ti2原子周围的电子减少，显然与它形成低配位的几何构形有关。而对VTi2空位结构进行优化，发现其结构同VTi1空位结构相似。其中O1原子向表面里有较大的弛豫，致使O1与O3的距离仅仅有0.1273 nm。这些说明表面Ti原子空位缺陷的出现也会导致表面O原子团聚成氧气分子。

对O间隙缺陷结构进行研究，发现O间隙原子与周围的O原子形成了双键(键长为0.1423 nm)，即O间隙原子容易吸附在晶格上的O位上，并与Ti成键，形成Ti?O?O二聚物。特别值得关注的是Tii2间隙原子的出现对结构的影响比较小。结果显示了Tii2间隙原子与周围的最近邻的五个O原子之间的距离在0.1953～0.2138 nm之间，主晶格结构没有显著变化，因而该缺陷形成能很低。然而Tii1间隙原子存在晶格间隙中，由于其周围最近邻原子均是Ti，其排斥作用相当大，导致了表面结构显著的扭曲，其总能比Tii2缺陷结构高1.35 eV，因此该位置的Ti间隙缺陷结构是不稳定的。

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3.5.3 点缺陷形成能

与体相结构中点缺陷不同的是研究表面点缺陷不仅要考虑点缺陷类型，还要考虑点缺陷在表面上出现的位置。为此，分别计算了表面上各种可能出现的点缺陷类型和不同位置点缺陷的形成能。缺陷形成能定义为：

Ef?ET(defect)?ET(perfect)?nO?O?nTi?Ti (3.27)

其中ET(defect)为有缺陷的表面总能，ET(perfect)为化学计量比的表面总能，?O、?Ti分别为O和Ti原子的化学势，nO、nTi分别为移去或增加原子产生空位和间隙缺陷的数目。例如nTi??1，nO?0表示一个Ti原子间隙缺陷；nTi?1，nO?0表示一个Ti空位缺陷。为了获得有意义的结果，对ET(defect)和ET(perfect)的计算均采用了相同的计算参数。

晶体生长时原子的化学势与生长环境中的气氛有关。因?Ti不能高于Ti金属原子的化学

max??Ti[bulk]。势?Ti[bulk]；在还原性气氛下生长的TiO2满足上限?Ti同样因?O不能高于氧气分子

max??O[O]。由中原子的化学势?O[O]；在氧化性气氛下生长的TiO2满足上限?O222?O??Ti?ET(TiO为了得到一2)可知，?Ti的上限对应?O的下限，?O的上限对应?Ti的下限。

个O2(g)的总能量，将两个氧原子置入一个1 nm3的立方真空晶胞中，优化后键长为0.1214 nm，其单点能为-872.04 eV，该结果与其它理论计算的结果误差小于0.2 %。本计算的Ti单晶中原子的单点能为-1606.6 eV。根据方程(3.27)和极端生长条件下的化学势，表3-10列出了计算出的各种点缺陷形成能。

表3-10 TiO2(101)面各种缺陷形成能(eV) (采用克勒格尔-温克的点缺陷符号)

缺陷类型 氧化性气氛 还原性气氛 VO1 5.61 0.86 VO2 6.08 1.33 VO35.82 1.07 VO' 5.78 1.02 O2VO1?V12.41 2.91 O4VO1?VVO1?VO310.90 1.40 11.65 2.14 VTiVTi1 12.80 12.30 3.58 13.08 Tii1 10.33 0.83 Tii28.98 -0.52 Oi 1.70 6.45 0.0-5-6??Ti (eV)-7 perfect VO1 Oi VTi1 Tii2-8-9-4.5-4.0??O (eV)-3.5-3.0-2.50.0

图3-34 TiO2晶体表面生长的??O和??Ti的关系，

其中水平虚线对应Ti金属原子的化学势，竖直虚线对应O2(g)的化学势

为了进一步研究点缺陷结构的稳定性，分别计算了上面讨论的几种点缺陷的形成焓。缺

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