第3章 赝势平面波方法(I)(6)

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第3章 赝势平面波方法(I)

Total Energy (eV/2TiO2 )-4960 LDA(CA-PZ) GGA(GGA)200160 LDA (CA-PZ) GGA (PW91)Time (s)1208040-4971-4974-497712356n×n×n 4 (a) 超软赝势下k点设置与总能量的关系

n×n×n (b) 超软赝势下k点设置与计算时间的关系

360300 LDA (CA-PZ) GGA (PW91)

123456 Total Energy (eV/2TiO2 )-1904 LDA (CA-PZ) GGA (PW91)Time (s)-190824018012060-1912-1916123456n×n×n (d) 模守恒赝势下k点设置与计算时间的关系 (c) 模守恒赝势下k点设置与总能量的关系

图3-27 k点设置对单点能的影响

01234n×n×n 56 正确设置优化的参数，是结构优化非常重要的步骤。对于精度的设置，可以根据前面的表3-3中的四个参数来控制结构优化的收敛参数，也可以进行任意设置四个不同参数的。设置的原则是：既要达到好的收敛精度，获得可靠的原胞晶体结构，又要尽量减少优化所花费的时间。

为了讨论TiO2在高压下的晶型转变，结合对金红石型TiO2不同静水压下的测试，分别采用了GGA和LDA两种方法进行几何优化，其结果如图3-28所示。在同样的晶胞体积下，用GGA的方法计算的单点能比LDA方法计算的能量要高12 eV/cell。事实上在计算其他结构也呈现同样的现象。从图3-28(a)可以看出，用LDA方法计算的体积比实验值要小2.6%，而用GGA方法计算的能量最低点的单胞体积偏大1.9%。在图3-28(b)中，用GGA方法计算的晶格常数a， c与实验的误差在0.94%之内，c/a的比值误差在0.83%。图3-28(c)是可以看出，用GGA方法明显要优于LDA方法。

综上研究结果分析表明，在研究表面弛豫或结构时，当精度设置较低，可以很快收敛，能量达到最低，但是获得的弛豫和表面结构方面的信息很不可靠。因此在诸如此类研究中应该适当提高精度设置。结构优化精度设置是个技术问题，考虑到精度与时间之间的矛盾，很多时候无法完成优化。一般的体相结构或少量的掺杂，在结构优化方面的要求比较低，而在研究弛豫和表面结构方面却要求很高。关键是需要提高到多少为佳。关于这方面的问题的深入讨论可以参见后面的CASTEP的实际应用。

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0.660.650.640.630.620.620.630.640.650.66- 75 -

2.01.5E - Eo (eV) GGA LDA2.01.6 GGA LDA GGA LDAE - Eo (eV)1.20.80.6440.50.062.150.40.0

Volume (per two TiO2 units)

505560657075c/a1.0(c) 体积与c/a的关系(虚线交点代

(a) 能量与体积的关系

表实验值)

实验值来自文献Shang-Di Mo and Ching W Y. Phys. Rev. B 1995 51(19) 13023～13031

图3-28 GGA和LDA方法两种计算的结构常数结果的对比

c/a(b) 能量与c/a的关系

5256606468 Volume (per two TiO2 units)

【练习与思考】

3-6. 利用Materials Studio或者Crystal Studio重复表面模型的建立过程，并建立NaCl晶体

结构和bcc Fe(001)表面。 3-7. 简述一个完整的计算流程，结合计算成本，你认为其中哪些参数的设置对计算结果的

精度以及计算所需要的时间影响比较大？ 3-8. 利用Materials Studio软件包中Visualizer模块，建立聚合物乙烯结构，利用Dmol3模

块计算材料的电子结构。 3-9. 建立了硅的一个(310)的孪晶界(twin boundary)，主要步骤有：晶面切割，选择合适的

切片厚度，按照建立表面模型的方法建立(310)和(-310)孪晶界结构，并且采用分子力场进行优化。

3.4 锐钛矿型TiO2(101)表面分析计算

锐钛矿型TiO2是一种重要的宽禁带半导体材料，具有独特的物理化学性质。尤其是具有大比表面积的纳米锐钛矿型TiO2材料的低指数表面备受人们关注。其中(101)面是纳米锐钛矿型TiO2微晶材料中主要存在的表面，该表面具有表面能低、结构稳定等特点而备受重视。在实验上，因很难获得符合实验要求的锐钛矿型TiO2清洁表面而使研究变得困难。然而运用可靠的理论计算研究晶体表面，则可以提供实验分析技术所不能提供的数据，并指导TiO2的实验研究。

为了进一步理解第一性原理在实践中的具体运用，这里选取TiO2材料为研究对象，运用Materials Studio软件中的CASTEP模块对该材料表面原子几何及弛豫结构和电子结构的开展研究。对于计算结果进行计算与分析，首先要明确研究的是材料的电学、磁学还是光学性质，或者是材料化学吸附、催化、化学反应等问题。要有针对性的设置计算任务和结果分析。根据前面的参数设置，对锐钛矿型TiO2(101)面计算的结果进行分析。重点研究表面结构建立、表面弛豫、电子布居分析及表面的电子结构等方面。

3.4.1 表面结构的建立

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锐钛矿型TiO2(I41/amd)属四方晶系，每个晶胞包含四个TiO2单元。对建立的晶胞进行优化后，晶胞参数分别为a=b=0.3784 nm；c=0.9712 nm；V=0.1391 nm3，与Burdett等用中子衍射实验在15 K的低温下获得的值相比，误差分别仅为+0.057%，+2.214%，+2.324%。对该结构在垂直[101]方向进行剪切，由于断键情况和原子位置的不同，存在六种不同的表面原子终止结构。即A类结构：最表层终止于Ti原子，为二配位，次层是O原子，为二配位；B类结构：最表层终止于O原子，为二配位，次层是Ti原子，为四配位，第三层是O原子，为二配位；C类结构：最表层终止于O原子，为一配位，次层是O原子，为二配位，

第三层是Ti原子，为五配位，第四层是O原子，为二配位；D类结构：最表层终止于Ti原子，为四配位，次层是O原子，为三配位，第三层是O原子，为三配位，第四层是Ti原子，为五配位；E类结构：最表层是O原子，为二配位，次层是Ti原子，为五配位；F类结构：最表层是O原子，为一配位，次层是O原子，为二配位。

其剪切位置如图3-29所示。根据上面六种表面原子终止结构，分别建立12个原子的晶体表面原胞，其化学式均为Ti4O8，将它们置入一个方形空腔中，选取真空厚度为0.8 nm，初始晶胞参数

图3-29 锐钛矿TiO2体相晶胞及垂直[101] 方向的六种剪切位置，其中(黑色大球 为O原子，灰色小球为Ti原子）

a0=0.5545 nm， b0=0.3784 nm， r=109.95o， 分别计算体系的总能量。哪种结构是最可能的(101)面需要从能量上比较验证。

3.4.2 参数设置

在计算六种不同的表面原子终止结构的体系能量时分别采用了局域密度近似(LDA)中的CA-PZ方案和广义梯度近似(GGA)中的PW91方案。在研究表面原子弛豫时采用了PW91方案，从表3-4中可以看出，该方案计算出的TiO2几何结构参数比PBE和RPBE方案更接近实验值。计算中平面波截断能Ecut取为380 eV。自洽场运算中，应用了Pulay密度混合法，自洽精度设为每个原子能量收敛至2.0×10-6 eV，原子受力不超过0.5 eV/nm。在对模型的结构优化中，采用了BFGS算法，每个原子能量收敛至2.0×10-5 eV以内。第一布里渊区按5×5×3进行分格。

表3-4 TiO2几何结构优化后结果与实验值的比较

方案 PBE RPBE PW91 实验值 a/nm 0.3788 0.3802 0.3784 0.3782 c/nm 0.9770 0.9910 0.9712 0.9502 c/a 2.579 2.607 2.566 2.512 实验值来自文献Burdett J K , Hughbanks T , Miller G J , Richardson J W and Smith J V 1987 Chem . Soc . 109 3639

3.4.3 表面原子几何结构

固体表面几个原子层中原子的排列情况，包括表面区各层中原子的种类、彼此间的相对位置(键长和键角等)、各层间的间距、单元网格相对体内网格的取向等。稳定的固体表面其

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第3章 赝势平面波方法(I)

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总能量相对较低。前面六种结构模型体系总能量的计算结果如表3-5所示，计算精度都较好地达到了设定的收敛度。可以看出用LDA算法和GGA算法计算出的E种表面结构体系能量比其它五种结构体系能量分别低2.6—10.2 eV和1.9—9.4 eV。根据总能量最小原理，E种表面原子终止结构是TiO2(101)面最可能出现的表面，即锐钛矿型TiO2(101)最表层应终止于两配位的O原子，次层为五配位的Ti原子。从[010]方向看，TiO2(101)表面明显为波浪形的弓形几何结构，图3-5显示了2×2×3超胞表面。

表3-5 不同的表面原子终止结构的体系总能量和收敛度

模型 类型 A B C D E F 总能量(LDA) /eV -9908.09119 -9915.74661 -9908.09329 -9911.62948 -9918.31973 -9911.62833 收敛度 ×10-7(eV/atom) 2.75 4.28 6.54 1.68 1.37 6.21 总能量(GGA) /eV -9940.39862 -9947.86295 -9940.40392 -9943.32798 -9949.80965 -9943.33177 收敛度 ×10-7(eV/atom) 4.07 4.99 1.10 3.25 1.59 7.59 3.4.4 表面能计算

晶体中原子排列的周期性在垂直于表面的方向上于表面处突然中断，存在大量的断键，形成具有一定表面能的结构。在建立的表面模型中，真空层厚度和原子层数改变对表面能和表面弛豫的计算结果有很大关系。为了获得较为准确的计算数据，首先考虑模型的表面能与真空层厚度和原子层数的关系，以确定合适的模型参数。表面能定义为：

Esurf = (Eslab-NEbulk)/2A (3.25)

式中N为表面单胞所含的TiO2分子数；Esurf为含有N个分子的表面所具有的表面能；Eslab为含有N个TiO2分子的表面单胞能量；Ebulk为体相中每个TiO2分子的能量；2A为单胞上下总表面积。图3-30显示了原子层数为12层时表面能与真空厚度的关系。从图3-31中可以看到，表面能与建立表面层数有很大关系。当原子层数达到18层时，表面能收敛于0.462 J/m2，收敛度小于0.02 J/m2 ，这与文献中用其它方法计算的表面能很接近，但是没有发现像金红石型TiO2(110)面出现的表面能与原子层数关系的那样的奇偶行为。

0.450.440.432表面 能(J/m )0.480.460.440.420.400.380.36表面 能(J/m 2)0.420.410.400.391234真空厚度(angstrom)　50.34

612原 子层 数182430 Computational Materials Science：From Basic Principle to Practical Design Methodology

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图3-30 原子层数为12层时表面能与 图3-31 真空厚度为8?时表面能与

真空厚度的关系 原子层数的关系

3.4.5 表面原子弛豫

由于体相的三维周期性在表面处突然和断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原于层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。表面上原子的这种位移称为表面弛豫。表面弛豫往往不限于表面上第一层原子，还会波及到下面几层原子，但愈深入体相，弛豫效应愈弱。为了定量描述表面原子的几何结构弛豫，取X，Y，Z轴分别沿[101]，[010]，[101]晶向，表面原子层数为i，设ΔX=Xi-X0i；ΔY=Yi-Y0i；ΔZ=Zi-Z0i为原子偏离理想晶格位移，X0i，Y0i，Z0i为理想表面晶格第i层原子位置坐标分量，Xi，Yi，Zi为弛豫后表面第i层原子坐标分量。优化结构后表面原子发生的位移如表3-6所示(以表面以下第七原子层的O原子为坐标原点)。由表3-6可以看出TiO2(101)面有明显的结构弛豫现象，弛豫后体系的总能量降低了约1.9 eV。

对比表3-6中18层和24层模型计算的结果，可以看出建立模型原子层数对表面原子的位移有一定的影响。可以知道：当模型中原子层数取得越多，表面模型越接近实际的表面。从24层模型计算的结果来看，最明显向表面外弛豫的原子是O3c和Ti6c，弛豫距离分别为0.246 ?和0.181 ?，同时Ti5c原子向里移动0.155 ?，在[101]方向上移动0.139 ?，表面最外层的O2c有向里的微小移动，而在[101]反方向上移动0.102 ?，使在[101]方向上的O2c和Ti5c相互靠近，距离减小，O2c—Ti5c键连作用增强。由于Ti5c原子向里移动，O3c原子向表面外移动，使原来位于Ti5c原子的下方O3c移动到Ti5c原子上方。

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