电化学与氧化还原平衡(8)

18041320.doc

例如，测定甘油时在试液中加入一定量过量的碱性KMnO4标准溶液，发生反应：

H2CHCH2COHOH＋ 14 MnO4＋20 OH ＝ 3CO32＋14 MnO42＋14 H2O

－

－

－

－

OH

＋

待反应完成后再将溶液酸化，准确加入过量的Fe 2标准溶液，把溶液中所有的高价锰

＋

离子还原为Mn(Ⅱ)，再用KMnO4标准溶液滴定过量的Fe 2，由两次所用KMnO4的量及Fe 2的量，计算出甘油的含量。

＋

此法也可用于甲酸、甲醇、甲醛、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、苯酚、葡萄糖等有机物的测定。

(2)重铬酸钾法 (2.1)概述

在酸性条件下，K2Cr2O7与还原剂作用被还原为Cr3：

＋

Cr2O72＋14 H＋6e ＝ 2 Cr3＋7 H2O E＝1.232V

－

＋

＋

可见K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，能与许多无机物和有机物反应。此法只能在酸性条件下使用。其优点是：(1) K2Cr2O7易于提纯，在140－250℃干燥后，可以直接称量准确配制成标准溶液；(2) K2Cr2O7溶液非常稳定，保存在密闭容器中浓度可以长期保持不变；(3) K2Cr2O7的氧化能力虽比KMnO4稍弱些，但不受Cl还原作用的影响，故可以在盐酸溶液中进行滴定。

利用重铬酸钾法进行测定也有直接法和间接法。一些有机试样，常在硫酸溶液中加入

＋

过量重铬酸钾标准溶液，加热至一定温度，冷后稀释，再用Fe 2标准溶液返滴定。这种间接方法可以用于腐植酸肥料中腐植酸的分析、电镀液中有机物的测定等。

应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用二苯胺磺酸钠等作指示剂。 应该指出的是使用K2Cr2O7时应注意废液处理，以防污染环境。 (2.2)应用示例 铁的测定

重铬酸钾法测定铁含量利用下列反应：

＋－＋＋＋

6 Fe 2＋Cr2O72＋14 H ＝ 6 Fe3＋2 Cr3＋7 H2O

铁矿石等试样一般先用HCl溶液加热分解，再加入SnCl2将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，过量的SnCl2用HgCl2氧化除去，然后以二苯胺磺酸钠作指示剂用K2Cr2O7标准溶液滴定

＋

Fe(Ⅱ)， 终点时溶液由绿色（Cr3的颜色）突变为紫色或紫蓝色。为了减小终点误差，常

＋－＋＋

在试液中加入H3PO4，使Fe3生成无色稳定的Fe(HPO4) 2配阴离子，降低了Fe3/Fe2电

－＋

对的电势，因而滴定突跃增大；同时生成无色的Fe(HPO4) 2，消除了Fe3的黄色，有利于终点颜色的观察。

(3)碘量法 (3.1)概述

－

碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定的分析方法。

I2在水中的溶解度很小（0.00133mol·L1），实际工作中常将I2溶解在KI溶液中形成－

I3以增大其溶解度。为方便起见，一般仍简写为I2。

－

－

31

18041320.doc

碘量法利用的半反应为：

I3＋2e = 3 I

－

－

E (I2/I)＝ 0.5355V

－

①直接碘量法

I2是一较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用， 因此可用I2标准溶液直接滴定Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、As2O3、S2、SO32等还原性物质，这种方法称为直接碘量法（iodimetry）。例如：

－

－

I2＋SO32＋H2O ＝ 2 I＋SO42＋2H由于I2的氧化能力不强，所以能被I2氧化的物质有限。

－

－

－

＋

＋

直接碘量法的应用亦受溶液中H浓度的影响较大。在较强的碱性溶液中，I2会发生如下的歧化反应：

3 I2＋6 OH ＝ IO3＋5 I＋3 H2O

－

－

－

给滴定带来误差。

＋

在酸性溶液中，只有少数还原能力强、不受H浓度影响的物质才能与I2发生定量反应。因此直接碘量法的应用有限。

②间接碘量法

I为一中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用析出I2，因而可以间接测定Cr2O72、－－－－－

CrO42、MnO4、H2O2、IO3、NO2、BrO3等氧化性物质，这种方法称为间接碘量法

－

－

（iodometry）。

间接碘量法的基本反应是：

2 I－ 2e ＝ I2

－

析出的I2可以用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定：

－－－

I2＋2S2O32 ＝ 2 I＋S4O62

－

凡能与I作用定量析出I2的氧化性物质以及能与过量I2在碱性介质中作用的有机物质，都可用间接碘量法测定。

间接碘量法的操作中应注意： ①控制溶液的酸度

I2和Na2S2O3的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。

因为在碱性溶液中，S2O32的还原能力增大，会发生如下反应：

－－－－

S2O32＋4 I2＋10OH ＝ 2 SO42＋ 8I＋5 H2O

－－

而在碱性溶液中，I2又会发生歧化反应，生成IO及IO3。

－

在强酸性溶液中，S2O32会发生分解：

－＋

S2O32＋2H ＝ SO2＋ S↓＋ H2O －

②防止I2的挥发和I被空气中O2氧化

－

加入过量KI使I2形成I3，以减小I2的挥发。滴定前先调节好酸度，氧化析出I2后立即进行滴定。最好使用碘量瓶进行滴定。

－

I在酸性溶液中易为空气中O2所氧化：

－＋

4 I＋4 H＋O2 ＝ 2 I2＋2 H2O

此反应随光照和酸度的增加而加快。所以碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（＜25℃）下进行滴定。滴定时不应过度摇荡，以减少I与空气的接触和I2的挥发。

－

碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。在有少量I存在下， I2与淀粉反应形成蓝色吸

32

－

－

18041320.doc

附配合物。在室温及少量I存在下，该反应的灵敏度为[I2]＝1～2×105mol·L1。无I

－

－

－

－

－

存在时，该显色反应的灵敏度降低； I浓度太大时，终点变色不灵敏。该显色反应的灵敏度随温度的升高而降低。

淀粉溶液应新鲜配制。若放置过久，则与I2形成的配合物不呈蓝色而呈紫色或红色，在用Na2 S2O3滴定时该配合物褪色慢，终点不敏锐。

标定Na2S2O3溶液的基准物质有纯碘、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等。除纯碘外，它们都能与KI反应析出I2：

IO3＋ 5 I＋ 6 H ＝ 3 I2＋3 H2O BrO3＋ 6 I＋ 6 H ＝ 3 I2 ＋ 3 H2O ＋ Br

Cr2O72＋ 6 I＋14 H ＝ 2Cr3 ＋ 3 I2＋ 7H2O

析出的I2用Na2 S2O3标准溶液滴定。

标定Na2S2O3溶液时称取一定量的基准物，在酸性溶液中与过量KI作用，以淀粉为指

－

－

＋

＋

－

－

＋

－

－

－

＋

示剂，用Na2S2O3溶液滴定析出的I2。

标定时应注意：

①基准物（如KIO3或K2Cr2O7）与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但

－

酸度太大时， I容易被空气中的O2所氧化，所以在开始滴定时酸度一般以0.2～0.4mol·L

－1

为宜。

②K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将碘量瓶或锥形瓶（盖好表面皿）中的溶液在暗处放置一定时间（5分钟），待反应完全后再以Na2 S2O3溶液滴定。 KIO3与KI的反应快，不需要放置。

③在以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至大部分I2已作用，溶液呈浅黄色，此时再加入淀粉溶液，用Na2 S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2 S2O3反应，因而使滴定发生误差。

－

滴定至终点的溶液放置几分钟后，又会出现蓝色，这是由空气中O2氧化I生成I2引起的。

(3.2)应用示例

①硫酸铜中铜的测定 ＋

Cu2与KI的反应如下：

2Cu2＋4 I = 2CuI↓＋I2

生成的I2再用Na2S2O3标准溶液滴定，就可计算出铜的含量。

这里KI既是还原剂、沉淀剂，又是配位剂。

为了促使反应实际上趋于完全，必须加入过量KI。但KI浓度太大会妨碍终点的观察。由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。如果加入KSCN，使CuI转化为溶解度更

＋

－

小的CuSCN沉淀：

CuI＋KSCN ＝ CuSCN↓＋KI

－＋

这样不仅可以释放出被CuI吸附的I2，同时再生出来的I可再与未作用的Cu2反应。这样使用较少的KI就可以使反应进行得更完全。但是KSCN只能在接近终点时加入，否则SCN－＋

可直接还原Cu2而使结果偏低：

33

18041320.doc

6Cu2＋7SCN＋4H2O ＝ 6CuSCN↓＋SO42＋HCN＋7 H

＋

－

－

＋

为了防止Cu2水解，反应必须在酸性溶液中进行（一般控制pH值在3～4之间）。酸

＋

度过低，反应速度慢，终点拖长；酸度过高，则I被空气氧化为I2的反应被Cu2催化而加

－＋

速，使结果偏高。因大量Cl会与Cu2配位，因此应采用H2SO4而不能用HCl（少量HCl

－

＋

不干扰）。

②葡萄糖含量的测定

葡萄糖分子中的醛基能在碱性条件下被过量I2氧化成羧基：

I2＋2 OH ＝ IO＋ I＋ H2O

CH2OH(CHOH)4CHO ＋ IO＋OH ＝ CH2OH(CHOH)4COO＋ I＋H2O

剩余的IO在碱性溶液中歧化成IO3和I：

－－－3IO ＝IO3＋ 2 I

溶液经酸化后又析出I2：

IO3＋5 I＋6 H ＝ 3 I2 ＋ 3 H2O

最后以Na2 S2O3标准溶液滴定析出的I2。

过氧化物、臭氧、漂白粉中的有效氯等氧化性物质也都可以用碘量法测定。 5.5.4氧化还原滴定结果的计算

氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还原反应式中的化学计量关系。例如，待测组分X经一系列反应后得到Z，用滴定剂T滴定Z，由各步反应中的化学计量关系可以得出：

aXbY??cZdT

则试样中X的质量分数为：

－

－

＋

－

－

－

－

－

－

－

－

－

－

aCTVTMxdwx?

ms式中cT和VT分别为滴定剂T的浓度和体积，Mx为待测组分X的摩尔质量，ms为试样的

质量。

【例5－16】在H2SO4溶液中，0.1000g工业甲醇与25.00mL 0.01667mol· L1的

－

K2Cr2O7溶液作用。在反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，用0.1000mol·L1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去10.00mL。求试样中甲醇的质量分数。

－

解：在H2SO4介质中，甲醇与K2Cr2O7的反应为：

－＋＋

CH3OH＋Cr2O72＋8 H ＝ CO2↑＋2 Cr3＋6 H2O

＋

过量的K2Cr2O7以Fe 2溶液滴定，反应为：

－＋＋＋＋

Cr2O72＋6 Fe 2＋14 H ＝ 2 Cr3＋6 Fe3＋7 H2O

可知：

CH3OH

Cr2O72

－

6 Fe 2

＋

34

18041320.doc

1[c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)?c(Fe2?)V(Fe2?)]?10?3M(CH3OH)6w(CH3OH)?ms

(25.00?0.01667??= 0.0801

【例5－17】有一K2Cr2O7标准溶液，已知其浓度为0.01683mol·L1，求其对Fe2O3

－

1?0.1000?10.00)?10?3?32.0460.1000的滴定度T(Fe2O3/K2Cr2O7)。称取某含铁试样0.2801g，溶解后将溶液中的Fe3还原为Fe 2

＋

＋

，然后用上述K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.60mL。求试样中Fe 2 O3的质量分数。

＋＋＋

解：用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe 2时， Fe 2被氧化为Fe3，即

＋－＋＋＋

6 Fe 2＋Cr2O72＋14 H = 6 Fe3＋2 Cr3＋7 H2O

Fe2 O3

2Fe

1/3 Cr2O72

－

由反应式可知：

根据滴定度的定义，得到

－

T(Fe 2 O3/K2Cr2O7)＝3c(K2Cr2O7) ×103×M(Fe 2 O3)

＝3×0.01683×103×159.7

－

＝0.008063g·mL1

－

因此

w(Fe2O3)?T(Fe2O3/K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)ms ?0.008063?25.600.2801= 0.7369

习 题

5-1指出下列各物质中画线元素的氧化数：

NaH H3N BaO2 KO2 OF2 I2O5 K2PtCl6 CrO42－

S4O62

5-2用离子－电子法配平酸性介质中下列反应的离子方程式： ①I2 ＋ H2S → I ＋ S

－－＋－

②MnO4＋ SO32 → Mn2＋ SO42

－

③PbO2 + Cl → PbCl2 ＋ Cl2

－＋

④Ag ＋ NO3 → Ag＋ NO

5-3用离子－电子法配平碱性介质中下列反应的离子方程式：

－

－

Mn2O7 K2MnO4

①Cl2 ＋ OH → Cl＋ ClO

－－－－

②Zn ＋ ClO ＋ OH → Zn(OH)42＋ Cl

－－－

③SO32＋ Cl2 → Cl＋ SO42

－

－

－

④H2O2 ＋ Cr3 → CrO42 ＋ H2O

5-4对于下列氧化还原反应：①写出相应的半反应；②以这些氧化还原反应设计构成

＋

－

35

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说教育文库电化学与氧化还原平衡(8)在线全文阅读。