电化学与氧化还原平衡(6)

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??Ka?＝[H][X]

[HX](1.5?10?3)2＝ 0.1?1.5?10?3－

＝2.3×105

用同样方法也可以方便地测定其他离子的浓度。 (2)计算K?sp

用化学分析方法很难直接测定难溶物质在溶液中的离子浓度，所以实际上很难由平衡时的离子浓度来计算K?sp。但通过设计原电池，利用测定原电池的电动势的方法来测定K?sp就很方便。

例如，要测定AgCl的K?sp，可以设计如下的原电池：

－－＋－

(-)Ag｜AgCl(s)｜Cl(0.010mol·L1)‖Ag(0.010mol·L1)｜Ag(+) 由实验测得该原电池的电动势为0.34V。

E正?E?(Ag?Ag)?E负?E?(Ag?0.0592lg[Ag?]正n 0.0592Ag)?lg[Ag?]负nE?E正?E负?0.0592lg故有

[Ag?]负

?0.0592lg= 0.34V

得 [Ag]负 = 1.8×108mol·L1

＋－－＋

此Ag的浓度即为与AgCl(s)和Cl(0.010mol·L1)处于平衡状态的Ag浓度。

＋

－

－

[Ag?]正0.010[Ag?]负所以 K?sp (AgCl)＝[Ag][Cl]

＋

－

＝1.8×108×0.010

－

＝1.8×1010

－－

108mol·L1数量级的浓度用一般的化学分析方法是无法直接测定的，但是该原电池

－

的电动势等于0.34V，在电学上是非常容易测准的。不少化合物的K?sp就是用这一电化学方法测定的。

5.3.5元素电势图

很多元素有多种氧化态，可以组成不同的氧化还原电对。为了表示同一元素不同氧化态物质的氧化还原能力以及它们相互之间的关系，拉铁莫尔（Latimer W M ）把同一元素的不同氧化态物质按照氧化数高低的顺序排列起来，并在两种氧化态物质间的连线上标出相应电对的标准电极电势值，得到元素标准电极电势图，简称元素电势图。

例如： 氧在酸性介质中的元素电势图就可以表示为

EA/ V

?

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O20.695H2O21.2291.776H2O

元素电势图清楚地表明了同种元素的不同氧化态和还原态物质氧化还原能力的相对大小。

元素电势图的应用主要有：

①帮助我们全面了解某一元素的氧化还原特性，判断其在不同氧化态时的氧化还原性质。

例如，可以用来判断一种处于中间氧化态的物质能否发生歧化反应。 铜的元素电势图为：

Cu＋

2+0.153＋

Cu+0.521＋

Cu

因为E(Cu/Cu)大于E(Cu/Cu)，所以Cu在水溶液中不稳定，能自发发生如下

＋

的歧化反应，生成Cu2和Cu：

2＋

0.34192Cu ＝ Cu2＋Cu

歧化反应是一种自身氧化还原反应。

＋

＋

歧化反应发生的规律是：若元素电势图(M时，中间氧化态的M就容易发生歧化反应：

＋

＋

2+E左M+E右M)中 E

右

＞E

左

2M ＝ M2＋ M

又如，铁在酸性介质中的元素电势图为：

＋

E

A/V

Fe3+0.771Fe2+-0.447Fe

利用此电势图可以预测在酸性介质中铁的一些氧化还原特性。

因为E(Fe 2+/Fe )＜0，E(H+/H2)＝0，而E(Fe 3+/Fe 2+)＞0，故在盐酸等非氧化性稀酸中，Fe 被氧化为Fe 2+而非Fe 3+：

F e ＋ 2 H+ = F e2+＋ H2↑ 因为E(F e 3+/F e 2+)＝0.771V ＜ E(O2/H2O)＝1.229V，所以Fe2在酸性介质中不稳定，易被空气中的O2所氧化：

4Fe2+ ＋ O2 ＋ 4 H+ = 4Fe3+ ＋ 2 H2O

＋

由于E应：

(Fe2+/Fe)＜E(Fe3+/Fe 2+)，故Fe 2+不会发生歧化反应，却可以发生反歧化反

Fe ＋2 Fe3+ = 3 Fe 2+

因此，在Fe 2盐的溶液中加入少量金属铁，能避免Fe 2+被空气中的O2氧化成Fe3+。

由此可见，在酸性介质中元素铁最稳定的离子是Fe3+而非Fe 2+。 ②计算某一电对的标准电极电势。

＋

考虑如下的元素电势图：

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An1( )E1Bn2( )EE2Cn3( )E3Dn( )由式(5-2)ΔrGm＝－nFE以及ΔrGm

r

具有加和性的特征，ΔrGm=ΔrGm1+Δ

Gm2+ΔrGm3，可以很容易导出下列计算公式：

??n1E1??n2E2?n3E3 (5-11) E?n式中的n1、n2、n3、n分别代表各电对内转移的电子数， 且n＝n1＋n2＋n3。 【例5－15】根据碱性介质中溴的元素电势图：

?E

B/V

0.52BrO3－

－

-?BrO-0.45?Br21.066Br-

计算E(BrO3/Br)和E(BrO3/BrO)值。 解：根据公式(5-11)，有：

－－

E(BrO??35?E?(BrO3?Br2)?1?E?(Br2Br?)Br)?6

5?0.52?1?1.066??0.61V6?－

－

－

同样可以得到

5 E(BrO3/Br2)＝ 4×E(BrO3/BrO)＋1×E(BrO/Br2)

－

E(BrO??35?E?(BrO3?Br2)?E?(BrO?Br2)BrO)?4

5?0.52?0.45??0.54V4?

5.4氧化还原反应的速率

在氧化还原反应中根据氧化还原电对的标准电极电势或条件电极电势，可以判断反应进行的方向、次序和程度，但这只能说明氧化还原反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速率。实际上，由于氧化还原反应的机理比较复杂，虽然从理论上看有些反应是可以进行的，但实际上却几乎觉察不到反应的进行。

例如，从标准电极电势看：

＋

O2 ＋ 4 H ＋ 4e 2 H2O E(O2/H2O)＝1.229V

＋＋＋＋Sn4＋2e Sn2 E(Sn4/Sn2)＝0.151V O2应该可以氧化Sn2：

＋

2Sn2＋ O2 ＋ 4 H ＝ 2 Sn4＋ 2 H2O

＋

＋

＋

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实际上该反应进行的很慢，Sn2在水溶液中有一定的稳定性。

＋

因此，对于氧化还原反应，不仅要从其平衡常数来判断反应的可能性，还要从其反应速率来考虑反应的现实性。在滴定分析中使用的氧化还原反应要求能够快速进行。

氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到各种阻力，例如，来自溶液中溶剂分子的阻力，物质之间的静电作用力等等。而氧化还原反应中由于价态的变化，也使原子或离子的电子层结构、化学键的性质以及物质组成发生了变化。例如，Cr2O72被还

＋－＋

原为Cr3时， MnO4被还原为Mn2时，离子的结构都发生了很大的改变，这可能是导致

－

氧化还原反应速率缓慢的主要原因。此外，氧化还原反应的历程也往往比较复杂，例如，MnO4和Fe 2的反应就很复杂，因此氧化还原反应的速率往往较慢。

－

＋

影响氧化还原反应速率的因素主要有： ①浓度

由于氧化还原反应的机理比较复杂，因此不能以总的氧化还原反应方程式来判断浓度对反应速率的影响。但是一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。

②温度

温度的影响比较复杂。对大多数反应来说，升高温度可以加快反应速率。

－－

例如， MnO4和C2O42在酸性溶液中的反应：

2 MnO4 ＋ 5 C2O42 ＋ 16 H ＝ 2Mn2＋ 10CO2 ＋ 8 H2O

－

－

＋

＋

在室温下，该反应速率很慢，加热则反应速率大为加快。

要注意并非所有的情况下都允许用加热的办法来提高反应的速率。

③催化剂

催化剂对反应速率的影响很大。 例如在酸性介质中：

2Mn2＋ 5S2O82＋ 8 H2O ＝ 2 MnO4＋10 SO42＋16 H ＋

该反应必须有Ag作催化剂才能迅速进行。

－－＋＋

又如MnO4与C2O42的反应，Mn2的存在也能催化该反应迅速进行。由于Mn2是反

＋

－

－

－

＋

应的产物之一，故把这种反应称为自动催化反应（self-catalyzed reaction）。此反应在刚开始时，由于一般KMnO4溶液中Mn2含量极少，反应进行的很缓慢。但反应开始后一旦溶

＋

液中生成了Mn2，以后的反应就大为加快了。

④诱导反应

＋

考虑如下在强酸性条件下进行的反应：

－＋＋＋＋

MnO4 ＋ 5 Fe2＋8 H ＝ Mn2＋5 Fe3＋4H2O

如果在盐酸溶液中进行该反应，就需要消耗较多的KMnO4溶液，这是由于同时发生了如下的反应：

－－＋＋

2 MnO4＋ 10 Cl＋16 H ＝ 2Mn2＋5 Cl2↑＋8 H2O 当溶液中不含Fe2而是含其他还原剂如Sn2等时， MnO4和Cl之间的反应进行得非

＋－

常缓慢，实际上可以忽略，但Fe2和MnO4之间发生的氧化还原反应可以加速此反应。这种在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生而使它加速进行，称为诱导

＋

＋

－

－

反应（induced reaction）。

诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后恢复为其原来的状态，

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而在诱导反应中，诱导体（上例中为Fe2）参加反应后变成了其他物质。诱导反应的发生，

＋

是由于反应过程中形成的不稳定中间产物具有更强的氧化能力。本例中KMnO4氧化Fe2

－

－

＋

＋

诱导了Cl的氧化，是由于MnO4氧化Fe2的过程中形成的一系列中间产物Mn(Ⅵ)、

－

Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等能与Cl反应，因而出现诱导反应。

诱导反应在滴定分析中往往是有害的，应设法防止其发生。

5.5氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，应用十分广泛，可以用来直接或间接地测定无机物和有机物。

5.5.1氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定和其他滴定方法一样，随着标准溶液的加入，溶液的某一性质会不断发生变化。实验或计算表明，氧化还原滴定过程中电极电势的变化在化学计量点附近也有突跃。

－

在1mol·L1 H2SO4溶液中，以0.1000mol·L1Ce4溶液滴定Fe 2溶液的滴定

－

＋

＋

反应为：

＋＋＋＋

Ce 4＋ Fe2 ＝ Ce3＋Fe3 两电对的条件电极电势为E

＋

＋

′(Fe3/Fe 2)＝

＋

＋

0.68V和 E′(Ce 4/Ce3)＝1.44V。其滴定曲线见图5-5。

①滴定未开始时前，溶液中只有Fe 2，而＋＋

[Fe3]/[Fe 2]未知，因此无法利用能斯特方程式进行计算。

＋

图5-5以0.1000mol·L Ce溶液滴定0.1000mol·L1 Fe 2+溶液的滴定曲线

－

－1

4+

②滴定开始后，溶液中存在两个电对。两个电对的电极电势分别为：

E(Fe3?Fe2?)?E?＇(Fe3?Fe2?)?

E(Ce4?Ce3?)?E?＇(Ce4?0.0592cFe(Ⅲ)

lg1cFe(Ⅱ)0.0592cCe(Ⅳ)

Ce3?)?lg1cCe(Ⅲ)随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断变化但保持相等，故溶液中各平衡点的

电势可选便于计算的任一电对进行计算。

(a)化学计量点前

溶液中有剩余的Fe 2， 可利用Fe3/Fe 2电对计算电极电势的变化：

0.0592cFe(Ⅲ)

E(Fe3?Fe2?)?E?＇(Fe3?Fe2?)?lg1cFe(Ⅱ)＋

＋

＋

(b)化学计量点时

cCe(Ⅳ)和cFe(Ⅱ)都很小，但相等；反应达到化学计量点时两电对的电势相等，故可

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