电化学与氧化还原平衡(2)

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氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以相互转化：

氧化态＋ne

或 Ox＋ne

这就是半电池反应或电极反应的通式。

＋

＋

还原态 Re d

【例5－3】将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。 2Fe 2(c)＋Cl2(p)＝ 2 Fe3(aq)(0.10mol·L1)＋2 Cl(aq)(2.0mol·L1)

－

解： 正极： Cl2(g)＋2e ＝ 2 Cl(aq)

－

－

－

负极： Fe 2(aq)－e ＝ Fe3(aq)

＋

＋

原电池符号为：

(－)Pt｜Fe 2，Fe3(0.10mol·L1)‖Cl(2.0mol·L1)｜Cl2｜Pt(＋) 5.2.2电极电势

电极电势产生的微观机理是十分复杂的。1889年，德国化学家能斯特（Nernst H W ）

＋

＋

－

－

－

提出了双电层理论，用以说明金属及其盐溶液之间电势差的形成和原电池产生电流的机理。

双电层理论认为，由于金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成的，因此，若把金属置于其盐溶液中，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两种不同的过程；一种是金属表面的金属阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一种是溶液中位于金属表面的水合金属离子受到自由电子的吸引，结合电子成为金属原子而重新沉积在金属表面上的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：

M(s) M n+(aq)＋ne

显然，如果金属越活泼或溶液中金

属离子的浓度越小，金属溶解的趋势就越大于溶液中金属离子沉积到金属表面上的趋势，达到平衡时金属表面就因聚集了金属溶解时留下的自由电子而带负电荷，溶液则因金属离子进入溶液而带正电荷，这样，由正、负电荷相互吸引的结果，在金属与其盐溶液的接触界面 处就建立起由带负电荷的电子和带正电荷的金属离子所构成的双电层（图5－

图5-2 金属的电极电势

(a)电势差E＝V2－V1； (b)电势差E＝V2′－V1′

2(a)）。相反，如果金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，金属溶解的趋势

就越小于金属离子沉积的趋势，达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷，而溶液则由于金属离子减少而带负电荷，这样，也构成了相应的双电层(图5－2(b)）。这种双电层之间存在一定的电势差，这个电势差即为金属与金属离子所组成的氧化还原电对的平衡电势。

显然，金属与其相应离子所组成的氧化还原电对不同，金属离子的浓度不同，这种平衡电势也就不同。因此，若将两种不同的氧化还原电对设计构成原电池，则在两电极之间就会有一定的电势差，从而产生电流。

5.2.3标准电极电势

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(1)标准氢电极

目前，还无法测定单个电极的平衡电势的绝对值，人们只能选定某一电对的平衡电势作为参比标准，将其他电对与之比较，求出各电对平衡电势的相对值。

通常选用标准氢电极（图5－3）作为参比标准。

标准氢电极的电极符号可以写为：

Pt｜H2(100kPa)｜H(1mol·L1) 标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）

＋

－

是将镀有一层蓬松铂黑的铂片插入H浓度为1mol·L1（严格讲应是活度为1mol·L1）的稀硫

－

－

＋

酸溶液中，在一定温度下不断通入压力为100kPa的纯H2，H2被铂黑所吸附并饱和，H2与溶液中的＋

H离子建立了如下的动态平衡： H2(g) (100kPa)

图5－3 标准氢电极

2H(aq) (a＝1mol·L1)＋2e

＋

－

这种状态下的平衡电势称为标准氢电极的电极电势。国际上规定标准氢电极在任何温度下的值为

＋

0，即E(H/H2)＝ 0V。要求某电极的平衡电势的

相对值时，可以将该电对与标准氢电极组成原电池，该原电池的电动势就等于两电对的相对电势差值。在化学上称此相对电势差值为某电对的电极电势。

标准氢电极要求H2纯度高、压力稳定，而铂在溶液中易吸附其他组分而中毒失去活性，因此在实际工作中常用制备容易、使用方便、电极电势稳定的甘汞电极、银－氯化银电极等代替标准氢电极作为参比标准进行测定，这类电极称为参比电极（reference electrode）。

(2)参比电极 ①甘汞电极

甘汞电极（calomel electrode）的构造如图5－4所示。

内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入厚度为0.5～1cm的纯Hg中，下置一层Hg2Cl2（甘汞）和Hg的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液。电极下端与待测溶液接触的部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯类多孔物质。

甘汞电极的电极符号可以写为：

Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl

其电极反应为：

－

Hg2Cl2(s)＋2e 2Hg(l)＋2 Cl(aq) 常用饱和甘汞电极（KCl溶液为饱和溶液）或者－－－

Cl浓度分别为1mol·L1、0.1mol·L1的甘汞电极作参比电极。在298.15K时，它们的电极电势分别为＋0.2445V、＋0.2830V和＋0.3356V。

②银－氯化银电极

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图5－4甘汞电极

1—导线；2—绝缘体；3—内部电极；4—橡

皮帽；5—多孔物质；6—饱和KCl

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在银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银－氯化银电极，其电极符号可以写为：

Ag｜AgCl(s)｜KCl

其电极反应为：

AgCl(s)＋e

Ag(s)＋Cl(aq)

－

与甘汞电极相似，银－氯化银电极的电极电势也取决于内参比溶液KCl溶液的浓度。

－－

在298.15K 时，KCl溶液为饱和溶液或Cl浓度为1mol·L1的银－氯化银电极的电极电势分别为＋0.2000V和＋0.2223V。

(3)标准电极电势E

在热力学标准状态下，即有关物质的浓度为1mol·L1（严格地说，应是离子活度为

－

1mol·L1），有关气体的分压为100kPa，液体或固体是纯净物质时，某电极的电极电势称为该电极的标准电极电势（standard electrode potential），以符号E表示。

－

一般将标准氢电极与任意给定的标准电极构成一个原电池，测定该原电池的电动势，确定正、负电极，就可以测得该给定标准电极的标准电极电势。

例如，欲测定标准锌电极的标准电极电势，可以设计构成下列原电池：

＋－＋－

(－)Zn｜Zn2(1mol·L1)‖H(1mol·L1)｜H2(100kPa)｜Pt(＋)

测得298.15K时此电池的标准电动势(E)为0.7618V。测定时可知电子由锌电极流向氢电极。所以锌电极为负极，其上发生氧化反应；氢电极为正极，其上发生还原反应。电池的标准电动势(E)等于正、负两电极的标准电极电势E正、E负之差，即 E＝E正－E负＝E(H/H2)－E(Zn2/Zn)＝0.7618V ＋

因为 E(H/H2)＝0 V

＋

所以 E＝0－E(Zn2/Zn)＝0.7618V

＋

＋

E(Zn2/Zn)＝－0.7618V

“－”号表示与标准氢电极组成原电池时，标准锌电极为负极。该原电池中发生的电极反应和电池反应分别为：

＋

电极反应 正极： 2H(aq)＋2e = H2(g) 还原反应 ＋)负极： Zn(s)－2e ＝ Zn2(aq) 氧化反应

＋＋

电池反应 Zn(s)＋2H(aq)＝ Zn2(aq)＋ H2(g)

用同样方法可以测得298.15K时标准铜电极的标准电极电势为＋0.3419V。“＋”号表

＋

＋

示与标准氢电极组成原电池时，标准铜电极为正极。

书后附录的标准电极电势表中，列出了一系列氧化还原电对的电极反应和标准电极电势。

根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表中的数据可以看出，若某氧化还原电对的电极电势代数值越小，该电对中的还原态物质的还原能力就越强，越容易失去电子发生氧化反应，该还原态物质为强还原剂； 若某氧化还原电对的电极电势代数值越大，该电对中的氧化态物质的氧化能力就越强，越容易得到电子发生还原反应，该氧化态物质为强氧化剂。因此，电极电势是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态物质得失电子能力（即氧化还原能力）相对大小的一个物理量。以两个标准电极组成原电池时，标准电极电势较大的电对为正极，标准电极电势较小的电对为负极。

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使用标准电极电势表时应注意以下几点：

①本书采用1953年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）所规定的还原电势，即认为

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Zn比H2更容易失去电子， E(Zn/Zn)为负值；Cu2比H更容易得到电子， E(Cu/Cu)为正值。

＋

＋

＋

＋

②电极电势没有加合性，即与电极反应式的化学计量系数无关。例如：

Cl2 ＋2e 1/2Cl2 ＋e

2Cl E(Cl2 /Cl)＝＋1.358V

－－

Cl E(Cl2 /Cl)＝＋1.358V

－

－

③E是水溶液体系中电对的标准电极电势。对于非标准态或非水溶液体系，不能用

E比较物质的氧化还原能力大小。

④标准电极电势的正或负，不随电极反应的书写不同而不同。例如：

＋＋Cu2＋2e Cu E(Cu2/Cu)＝＋0.3419V

＋＋

Cu － 2e Cu2 E(Cu2/Cu)＝＋0.3419V 5.2.4电池反应的ΔrGm和电动势E的关系

由化学热力学可知，在恒温恒压条件下，反应体系摩尔吉布斯自由能的减少等于体系所能做的最大非体积功，即ΔrGm＝W’max。而一个能自发进行的氧化还原反应，可以设计

成一个原电池。在恒温、恒压条件下，该原电池所做的最大非体积功即为电功W’max＝W电。如果在1mol的反应过程中有nmol电子（即nF库仑的电量）通过电动势为E的原电池的电路，则电池反应的摩尔吉布斯自由能变与电池电动势E之间存在以下关系：

ΔrGm＝W’max＝－E ·Q＝－n E F (5-1) 式中F为法拉第（Faraday）常数，等于96485C·mo L1，n为电池反应中转移的电子数。

若电池在标准态下工作，则

ΔrGm＝－nF E＝－nF[E正－E负] (5-2)

－

＝E负－ΔrGm/ nF

我们采用的是还原电势，即与标准氢电极组成原电池，该电对作正极，标准氢电极作

＋

负极，因为E负＝E(H/H2)＝0，所以

E正

E正

＝－ΔrGm/ nF (5-3)

由上式可以看出，如果知道了参加电池反应的各物质的ΔfGm，即可计算出该电极的标准电极电势。反之，借助于电池电动势的测定，也可以准确地测定相应氧化还原反应的ΔfGm。

标准电极电势是在标准状态下测得的，通常取温度为298.15K时的值。如果浓度、压力以及温度发生改变，电极电势也将随之改变。

5.2.5影响电极电势的因素——能斯特方程式

在一定状态下，电极电势的大小不仅取决于电对的本性，还与氧化态物质和还原态物质的浓度、气体的分压以及反应的温度等因素有关。

考虑一个任意给定的电极：

aOx＋ne

可以从热力学推导得出：

bRed

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?c?Ox?????RTc? (5-4a) ?E?E?ln?nF?c?Red??b????c?aE是氧化态物质和还原态物质为任意浓度时电对的电极电势，E是电对的标准电极电势，

R是气体常数，F是法拉第常数，n是电极反应中转移的电子数。该式反映了参加电极反应的各物质的浓度、反应温度对电极电势的影响。

在298.15K时，将各常数代入上式，并将自然对数换成常用对数，即得：

?c?Ox????0.0592?c?? ?E?E?lgbn?c?Red??????c?a由于c ＝1mol·L1，上式可简单写成：

－

0.0592ca?Ox?(5-4b)E?E?lgbnc?Red?

?

此式称为电极电势的能斯特方程式(Nernst equation)。

本书将此式简写成：

0.0592[氧化态]a (5-4c)

E?E?lgn[还原态]b?应用能斯特方程式时，应注意：

①如果组成电对的物质为纯固体或纯液体时，则不列入方程式中。如果是气体物质，要用其相对压力p/p代入。

例如： Br2(l)＋2e

2Br(aq)

0.05921 E(Br2Br?)?E?(Br2Br?)?lg?22[Br]2H(aq)＋2e

＋

－

H2(g)

E(H?H2)?E(H＋

??0.0592[H?]2?p? H2)?lg2p(H2)－

＋

【例5－4】试计算[Zn2]＝0.00100mol·L1时， Zn2/Zn电对的电极电势。 解： Zn2(aq)＋2e Zn(s)

＋

由附录查得 E(Zn2/Zn)＝－0.7618V，

＋

故 E(Zn2?Zn)?E?(Zn2?Zn)?0.0592lg[Zn2?]2

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