电化学与氧化还原平衡(7)

18041320.doc

以联系起来进行计算。

令化学计量点时的电势为Esp，则

Esp?E(Ce4?Ce3?)?E?＇(Ce4?Ce3?)??E(Fe3?Fe2?)?E?＇(Fe3?若令

0.0592cCe(Ⅳ)

lg1cCe(Ⅲ)0.0592cFe(Ⅲ)

Fe2?)?lg1cFe(Ⅱ)?E1?＇?E?＇(Ce4?Ce3?)，E2＇?E?＇(Fe3?Fe2?)

可得

cCe(Ⅲ)cFe(Ⅲ)? n2Esp?n2E2＇?0.0592lgcFe(Ⅱ)两式相加，得：

?(n1?n2)Esp?n1E1?＇?n2E2＇?0.0592lgn1Esp?n1E＇?0.0592lg?1cCe(Ⅳ)

cCe(Ⅳ)?cFe(Ⅲ)cCe(Ⅲ)?cFe(Ⅱ)

化学计量点时，加入Ce 4的物质的量与Fe 2的物质的量相等，

cCe(Ⅳ)＝cFe(Ⅱ)，cCe(Ⅲ)＝cFe(Ⅲ)，此时

cCe(Ⅳ)?cFe(Ⅲ)lg?0 cCe(Ⅲ)?cFe(Ⅱ)＋

＋

故

?n1E1?＇?n2E2＇ (5-12) Esp?n1?n2 (5-12)式即为化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用。

对本例Ce4溶液滴定Fe 2，化学计量点时的电势为：

＋

＋

E?＇(Ce4?Ce3?)?E?＇(Fe3?Fe2?)Esp?2

1.44?0.68??1.06V2(c)化学计量点后

溶液中有过量的Ce 4，可利用Ce 4/Ce3电对计算电极电势的变化：

0.0592cCe(Ⅳ)

E(Ce4?Ce3?)?E?＇(Ce4?Ce3?)?lg1cCe(Ⅲ)＋

＋

＋

从滴定分析的误差要求小于±0.1％出发，可以从能斯特方程式导出滴定突跃范围应为

0.0592lg103）～（?0.0592lg10-3）?（E2，其中E1′、n1为滴定剂所在电对的条件'?E1'?n2n1

26

18041320.doc

电极电势和电子转移数， E2′、n2为被滴定的待测物所在电对的条件电极电势和电子转移数。显而易见，化学计量点附近电势突跃的大小和氧化剂、还原剂两电对条件电极电势的差值有关。条件电极电势的差值较大，突跃就较大；反之则较小。

由此可以计算得到以Ce 4+滴定Fe2+的突跃范围为0.68+0.0592×3=0.86V到1.44+0.0592×(-3)=1.26V。该滴定反应的电势突跃十分明显。

5.5.2氧化还原滴定终点的检测 (1)指示剂目测法

在氧化还原滴定中，可利用指示剂在化学计量点附近颜色的改变来指示终点的到达。常用的指示剂有以下几种。

(1.1)本身发生氧化还原反应的指示剂

这类指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，故能因氧化还原作用而发生颜色的变化。

例如，二苯胺磺酸钠是一种常用的氧化还原指示剂，当用K2Cr2O7溶液滴定Fe 2到化

＋

学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠从无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。

如果用Inox和Inred分别表示氧化还原指示剂的氧化态和还原态，指示剂电对的电极反应为：

Inox＋ne

?E??EIn? Inred

0.0592[Inox] lgn[Inred]式中E In 为氧化还原指示剂的标准电极电势。当溶液中氧化还原电对的电势改变时，

指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会随之发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。

当[Inox]/[Inred]≥10时，溶液呈现氧化态的颜色，此时

E

当[Inox]/[Inred]≤

?≥EIn?0.05920.0592? lg10＝EIn?nn1时，溶液呈现还原态的颜色，此时 10E

?≤EIn?0.059210.0592? lg＝EIn?n10n故这类指示剂变色的电势范围为：

0.0592? V （5－13a） EIn?n若采用条件电极电势，则为：

0.0592? V （5－13b） EIn'?n由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围 在选择指示剂时， 应使指示剂的条件电极电势尽可能与反应的化学计量点一致，以减小终点误差。

27

18041320.doc

表5-1列出了一些重要氧化还原指示剂的E In

E In′/V ′及颜色变化。

′及颜色变化 颜色变化 氧化态 蓝 紫 红紫 红紫 浅蓝 浅蓝 还原态 无色 无色 无色 无色 红 紫红 表5-1一些重要氧化还原指示剂的E In氧化还原指示剂 亚甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲－亚铁 硝基邻二氮杂菲－亚铁 [H+]＝1mol·L 0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25

(1.2)自身指示剂

有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色或浅色，在滴定时就不需要另加指示剂，本身的颜色变化就能起指示剂的作用，叫做自身指示剂。

－＋

例如MnO4本身显紫红色，还原产物Mn2则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色的还原剂时，在化学计量点后，过量MnO4的浓度为2×106mol·L1时溶液即呈粉

－

－

－

红色。

(1.3)专属指示剂

有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。

例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色的吸附配合物，显色反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可以指示终点。

(2)电势滴定法

氧化还原滴定的终点也可以用电势滴定的方法确定，其基本原理是通过测量滴定过程中电极电势的变化以确定滴定的终点。

将一支随待测离子Mn+的活度变化而变化的电极（称为指示电极）和一支电势恒定的电极（称为参比电极）与待测溶液组成一个工作电池，测量滴定过程中电池的电动势E，即可求得a（Mn+)，这就是直接电势法的原理。

如果Mn+是待滴定的离子，在滴定过程中Mn+/M电对的电极电势E ( Mn+/M)随Mn+活度的变化而变化，电池电动势E也随之而变化，由滴定过程中电动势E变化的测定就可以求得滴定的终点，这就是电势滴定法（potentiometric titration）。 电势滴定法除可用于氧化还原滴定中外，也可用于酸碱滴定、沉淀滴定和配位滴定中终点的确定。

在氧化还原滴定中，通常将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂进行滴定；或者先还原为低价状态后再用氧化剂进行滴定。氧化还原滴定前使待测组分转变为一定价态的步骤称为预处理。氧化还原滴定前的预处理是一个十分重要的步骤，常因具体分析对象和分析要求的不同而各不相同。预处理的适当与否，将直接影响到滴定分析结果的准确性，因此必须引起足够的重视。具体可以参阅有关文献。

28

18041320.doc

5.5.3常用氧化还原滴定法

根据所采用的滴定剂的不同，可以将氧化还原滴定法分为多种，习惯以所用氧化剂的名称加以命名，主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法及铈量法等。

(1)高锰酸钾法

(1.1)概述

高锰酸钾是强氧化剂。

－＋

在强酸性溶液中，MnO4还原为Mn2：

MnO4＋8 H＋5e = Mn2＋4H2O E＝1.507V

－

＋

＋

在中性或碱性溶液中，MnO4还原为MnO2：

MnO4＋2 H2O＋3e = MnO2＋4OH E＝0.595V －－－－

在OH浓度大于2mol·L1的碱溶液中，MnO4与很多有机物反应，还原为MnO42：

－－

MnO4＋e = MnO42 E＝0.558V

－

－

－

可见，高锰酸钾既可在酸性条件下使用，也可在中性或碱性条件下使用。测定无机物一般都在强酸性条件下使用。但MnO4氧化有机物的反应速率在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾法测定有机物一般都在碱性溶液中进行。

应用高锰酸钾法进行测定时，可根据待测物质的性质采用不同的方法。

①直接滴定法

用KMnO4作氧化剂可直接滴定Fe(Ⅱ)、H2O2、草酸盐等还原性物质。 ②返滴定法

MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3等氧化性物质，可用返滴定法测定。

例如，测定MnO2时，可以在其H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4，待MnO2

－－

与C2O42作用完毕后，再用准确知道浓度的KMnO4标准溶液返滴过量的C2O42，从而求得MnO2的含量。

③间接滴定法

有些物质虽不具有氧化还原性，但能与另一还原剂或氧化剂发生定量反应，也可以用高锰酸钾法间接测定。

例如，将无氧化还原性的Ca2沉淀为CaC2O4，然后用稀H2SO4将沉淀溶解，再用

－＋

KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42，即可间接求得Ca2的含量。显然，凡是能与C2O42－＋＋＋＋＋＋＋＋定量沉淀为草酸盐的金属离子（如Sr2、Ba2、Ni2、Cd2、Zn2、Cu2、Pb2、Hg2、

＋

－

Ag、Bi3、Ce3等），都能用该法测定。

高锰酸钾法的优点是KMnO4氧化能力强，应用广泛。但也因此而可以和很多还原性物质作用，故干扰比较严重。KMnO4试剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定。

KMnO4溶液的浓度可用H2C2O4·2 H2O、Na2C2O4、FeSO4·(NH4)2SO4·6 H2O等还原剂作基准物来标定。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，最为常用。

＋

＋

＋

在H2SO4溶液中， MnO4与C2O42的反应为：

－－＋＋

2 MnO4＋5 C2O42＋16 H ＝ 2Mn2＋10CO2↑＋8 H2O

为了使此反应能够定量地迅速进行，控制其滴定条件十分重要：

－

－

①温度

在室温下此反应的速率缓慢，因此应将溶液加热至75～85℃。但温度不宜高于90℃，

29

18041320.doc

以免部分H2C2O4在酸性溶液中发生分解反应：

H2C2O4 ＝ CO2 ＋ CO ＋ H2O

②酸度

溶液保持足够的酸度。酸度不够时，容易生成MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。一般开始滴定时，溶液的酸度应控制在0.5～1mol·L1。

－

③滴定速度

－－

MnO4与C2O42的反应是自动催化反应。滴定开始时，加入的第一滴KMnO4溶液褪色很慢，所以开始滴定要慢些。等最初几滴KMnO4溶液已经反应生成Mn2，反应速率逐

＋

渐加快之后，滴定速度就可以稍快些，但不能让KMnO4溶液像流水似的流下去，否则部分加入的KMnO4溶液来不及与C2O42反应，在热的酸性溶液中会发生分解：

－＋＋

4 MnO4＋12 H＝ 4Mn2＋5O2 ＋ 6H2O

④滴定终点

－

化学计量点后稍微过量的MnO4使溶液呈现粉红色而指示终点的到达。该终点不太稳定，这是由于空气中的还原性气体及尘埃等能使KMnO4还原，而使粉红色消失，所以在0.5~1分钟内不褪色即可认为已到滴定终点。 (2.2)应用示例

①H2O2的测定

在酸性溶液中， H2O2定量地被MnO4氧化，其反应为：

－＋＋

2 MnO4＋5 H2 O2＋6 H ＝ 2Mn2＋5O2 ＋ 8 H2O

反应在室温下酸性溶液中进行。反应开始速度较慢，但因H2O2不稳定，不能加热，

＋

随着反应进行，由于生成的Mn2催化了反应，使反应速度加快。

＋

②Ca2的测定 Ca2能与C2O42生成难溶CaC2O4沉淀，将生成的CaC2O4沉淀按一定的方法过滤、洗

＋

涤，再溶于酸中，用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4，就可间接测定Ca2。

＋＋

在沉淀Ca2时，如果将沉淀剂(NH4)2C2O4直接加入中性或氨性的Ca2溶液中，此时生

＋

－

－

－

成的CaC2O4沉淀颗粒很小，难于过滤，且含有碱式草酸钙和氢氧化钙，故必须适当选择沉淀Ca2的条件。

＋－

正确的沉淀方法是先以盐酸酸化含Ca2的试液，然后加入(NH4)2C2O4。由于C2O42在

－＋

酸性溶液中大部分以HC2O4存在，此时即使Ca2浓度相当大也不会生成CaC2O4沉淀。在

＋

加入(NH4)2 C2O4后把溶液加热至70～80℃，在不断搅拌下滴入稀氨水，由于H逐渐被中

－

和，C2O42浓度缓缓增加，结果可以生成粗颗粒结晶的CaC2O4沉淀。应控制溶液的pH值最后在3.5至4.5之间（甲基橙呈黄色），并保温约30分钟使沉淀陈化。但对Mg含量过高的试样，陈化不宜过久，以免Mg发生后沉淀。这样不仅可避免其他不溶性钙盐的生成，而且所得CaC2O4沉淀容易过滤和洗涤。放置冷却、过滤、洗涤，将CaC2O4沉淀溶于稀硫酸中，即可在热溶液中用KMnO4标准溶液滴定与Ca2定量结合的C2O42，从而间接测定＋

Ca2。

③测定某些有机化合物

＋

－

＋

MnO4在强碱性溶液中与某些有机化合物反应，还原成绿色的MnO42。利用这一反应可以测定某些有机化合物。

－

－

30

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说教育文库电化学与氧化还原平衡(7)在线全文阅读。