应用化学学科前沿论文 - 配位聚合物(2)

82.7mL的CO2。2003年K．Kim课题组发表了一个用锌盐、对苯二甲酸和吡嗪配体合成的三维多孔配位聚合物。2010年Yaghi组合成了三维孔道结构的金属有机配位聚合物IRMOF-77[Zn4O(C28H21I2N3O4Pd)3]，相应的孔径是0.5nm x1nm。这些孔道在去除溶剂分子后,可以可逆地吸附N2,Ar和多种有机溶剂分子.吸附曲线属于I型吸附等温线,吸附过程是可逆的,并且在脱附过程中没有滞后现象，吸附比表面积约为1 610m2.g-1。 3.3 非线性光学材料

由于非线性光学性质是非中心对称固体所特有的光学现象，要求组成非线性光学材料的分子本身是非中心对称，或色素分子在材料中是非中心对称排列，合理的设计与合成非中心对称的晶体在寻找非线性光学材料研究中占有重要地位。晶体工程学和配位聚合物的发展，为人们寻找新的非线性光学材料提供了新的途径。近年来，非线性光学材料的研究已经引起化学、物理和材料科学领域中科技工作者的广泛关注和兴趣。

由不对称桥联配体形成的奇数重互穿的金刚石烷结构必然是非对称中心的，林文斌研究小组利用这一原理选用吡啶羧酸配体成功合成了一系列具有三维金刚石拓扑网路结构的配位聚合物，这些材料呈现出良好二阶非线性光学性质，有的SGC值可高达400，与工业上使用的二阶非线性光学材料铌酸锂相接近，是一类极有应用前景的二阶非线性光学材料。 3.4手性拆分和催化材料

手性结构在生物分子中较为常见，在配位聚合物结构中却很少见到。通常手性结构中的两种对映异构体具有不同的生物活性。手性配位聚合物按照配体的手性可分为两种类型：一种是由手性配体构筑的手性配位聚合物；另一种是由非手性配体构筑的手性配位聚合物。具有手性孔道结构或其孔道结构由某些具有手性特征的结构单元构成的多孔材料，都有微孔手性、不对称催化与分离材料的开发和应用前景，目前已经成为催化领域的重要研究课题之一。

目前，手性配位聚合物材料研究中最具代表性的化合物是K.Kim等人以光学纯的（D-型或L-型）手性酒石酸衍生物和Zn(N03)2反应，生成的以三核锌簇[Zrl30(RC02)6(H20)3]作为次级结构单元构筑成的具有均一手性(D—型或L—型)的二维网络配位聚合物POST-I。

6

3.5 导电材料

近年来，由线性碳桥桥联的过渡金属有机化合物因其在一维分子导体、液晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值而引起关注。用于导电材料的金属有机化合物主要有两类：(1)低维配位聚合物，如基于大环平面如酞菁、卟啉等堆砌成柱的导电材料。(2)电荷转移复合盐，其中包括富勒烯(Fullerene)金属盐。一维无限链状多烯的离域体系可用作具有导电性和非线性光学性能的金属有机低聚物和聚合物的前体，也可用于合成新的不饱和有机化合物。可通过分子设计与合成将含有机配体的过渡金属 LnM引入共轭桥的两端或嵌入到碳链中间。金属有机片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性，其可极化、电子受授等性质和MLCT(金属-配体电荷转移)作用或非中心对称性则会增强这类棒状π离域体系分子的液晶性质、非线性光学性质和一维导电性。 4．配位聚合物研究进展

金属-有机骨架配合物(MOFs)，又称多孔配位聚合物(PCPs)，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，因而兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。MOFs具有大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等诸多方面显示出其独特的物理及化学性能和潜在的巨大应用价值，已成为新材料领域的研究热点与前沿。

结合MOFs材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究可将MOFs分为以下几大类：(1) 网状金属-有机骨架材料；(2) 类沸石咪唑酯骨架材料；(3) 来瓦希尔骨架材料；(4)孔通道式骨架材料。

MOFs骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用MOFs的孔道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将MOFs应用在催化领域。通常引入催化活性可以通过以下途径来实现: 直接合成具有活性位的MOFs；合成后修饰法；还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降、吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。通过具有催化活性的MOFs材料对很多化学反应起到催化作用 。

Dhakshinmoorthy等将固体MOFs材料Fe(BTC) 和Cu3(BTC)2同丁基氢过氧化物在CH3CN

溶液中氧化氧杂蒽得到酮，取得了较好的结果。在最优化的条件下，使用催化

7

剂Fe(BTC)，得到15%产物的转化频率TOF=12 h- ，对产物的选择性可达99%左右 其反应机理如下（图1）：

图1 Fe3+同TBHP 氧化苄基化合物的机理

Hasegawa等利用Cd(NO3).4H2O和有机配体4-btapa(C)制备了具有催化活性的MOF材料

［Cd(4-btapa)2(NO3)2］·6H2O。并第一次将此Cd-MOF用在了催化苯甲醛与丙二腈或腈乙酸乙酯或腈基乙酸叔丁基酯的Knoevenagel缩合反应中(图2)。结果表明:CH3CH2CN是很好的底物，反应产率可达98%，而其他底物的产率都很低，同时也说明该反应发在Cd-MOF的孔道中而非外表面。

图2 Cd-MOF催化的苯甲醛与底物的Knoevenagel缩合反应

除了上面提到的反应，还有许多其他类型的MOF中的金属起催化作用，如氰硅烷基化反应，对映选择性环氧化反应，Friedel-Crafts反应，光催化反应，酰基转移反应，硫化物转换成亚砜反应，aldol反应，缩醛反应，酯交换反应以及芳烃的羟基化反应等。

MOFs材料在催化领域有着巨大的应用价值，但MOF材料主要通过氢键、配位共价键以及π堆积等作用相结合，因而稳定性远不如共价键，而且，由于MOFs材料的多样性和多变性，还需要大量的研究才能获得目的性更强的MOFs材料。 5、结语

金属配位聚合物具有独特的物理和化学性能,是功能高分子研究中的一项重

8

要内容。金属有机配位聚合物在催化、手性拆分、气体存储、磁光电复合材料等方面的研究应用引起了广泛关注，科研人员已经制备出大量具有不同孔洞结构和维数的金属有机配位聚合物,并拓展了其应用范围。未来配位聚合物的研究工作应致力于以下几个方面: ①多孔吸附储气配位聚合物材料

Ⅰ.在改善材料性能的基础上,合成具有可裁剪的大孔道、较大的比表面积和良好气体吸附能力的新材料；Ⅱ.调节MOF骨架组成和结构使其有更好的储气性能。 ②手性拆分和催化配位聚合物材料

Ⅰ.研究手性金属配合物的结构、性质与催化性能之间的关系,制备更高效的不对配位聚合物催化剂；Ⅱ.对手性金属配合物的药理作用作进一步研究,合成新的低毒、高效、具有抗癌活性的金属配合物。 ③功能金属有机配位聚合物分子基磁性材料

Ⅰ.合成具有较高临界温度(Tc)的分子基磁性材料；Ⅱ.研究和其他物理性能结合的复合材料、超硬超软磁体以及液态磁体等是未来的热点。 参考文献：

[1]王艳. 功能配位聚合物研究进展[J]. 化学研究,2011,22(3):105-110.

[2]李庆远,季生福,郝志谋.金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用[J].化学进展,2012,24(8):1507-1517.

[3]周馨慧,李洪辉.金属-有机骨架(MOFs)的最新研究进展[J].南京邮电大学学报(自然科学版),2012,32(3):100-108.

[4]杨捷,沈磊.新型金属-有机骨架配位聚合物（MOF）的研究进展[J].化学工程师,2009,12:54-56.

[5]程振华,刘咸尚,周文博等.负载化/固载化酞菁金属催化剂研究进展[J].工业催化，2012,20(8):6-12.

[6]何福兰,王娟,苏进雄等.配位聚合物的研究进展[J]. 广州化工,2010,38(12):3-6.

[7] 陈金喜,张若冰. 配位聚合物的绿色化合成[J]. 东南大学学报(自然科学版),2011,41(4):889-896.

[8]殷卫峰,欧植泽,高云燕等.新型纳米多孔材料金属有机配位聚合物的包结作用及其应用研究进展[J].材料导报,2010,24(5):50-54.

9

[9]曹凤波.微孔配位聚合物的发展进程及性能应用[J].大众科技,2011,3:77-80.

10

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库应用化学学科前沿论文 - 配位聚合物(2)在线全文阅读。