化工安全技术3-4(4)

3.3.4 化工泄漏治理技术存在的问题及发展趋势 1）泄漏治理技术存在的问题 （1）带压堵漏技术并不令人满意 （2）裂纹仍然难以防治

（3）长输管道的泄漏监测的灵敏度有待于提高 2）泄漏治理技术发展趋势

（1）泄漏的预测预防技术将得到发展 （2）仿生学原理将改进泄漏治理技术 （3）智能材料将实用化 （4）泄漏检测技术将进一步提高

（5）开发应用简单、高效的带压堵漏等抢险配套工具 （6）密封技术的发展趋势

（7）机器人技术将实际应用于泄漏检测及堵漏工作

4 化工生产的基本安全技术

4.1 典型化学反应的基本安全技术

一个化工生产过程所包括的步骤分为两类：

? a 化学反应过程：通常在反应器中进行，以化学反应为主。不同化学工业中的化学

反应不同，反应机理千差万别，其反应器在构造与操作原理上有很大差别。 ? b 单元操作过程：化工生产中基本的物理处理过程。 一个化工生产过程由若干单元操作与化学反应串联组合而成。

化学反应过程 化工生产的核心

原料的预处理

化工生产过程

物理处理过程 （单元操作）

产品的加工

化学反应是有新物质形成的一种变化类型。在发生化学反应时，物质的组成和化学性质都发生了改变。化学反应以质变为其最重要的特征，还伴随着能的变化。化学反应过程必须在某种适宜条件下进行，例如反应物料应有适宜的组成、结构和状态，应要在一定的温度、压强、催化剂以及反应器内的适宜流动状况下进行。

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由于化学反应过程物质变化多样，反应条件要求严格，反应设备结构复杂，所以其安全技术要求较高。 4.1.1 氧化

广义地讲，氧化是指失去电子的作用；狭义的讲，氧化是指物质与氧的化合作用。氧化反应在化工生产中得到广泛的应用。如氨氧化制硝酸、甲苯氧化制苯甲酸、乙烯氧化制环氧乙烷等。氧化剂包括无机氧化剂和有机氧化剂，无机氧化剂包括：高价金属氧化物、高价金属盐、硝酸、硫酸、氯酸钠、臭氧、过氧化氢等；有机氧化剂一般是缓和的氧化剂，包括硝基物、亚硝基物、过氧酸以及与无机氧化物形成的复合氧化剂。 4.1.1.1 氧化的危险性分析

a 氧化反应需要加热，但反应过程又是放热反应，这些反应热如不及时移去，将会使温度迅速升高甚至发生爆炸；

b 有的氧化反应其物料配比接近于爆炸下限，倘若配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火； c 被氧化的物质大部分是易燃易爆物质，如氧化制取环氧乙烷的乙烯、氧化制取苯甲酸的甲苯等；

d 氧化剂具有很大的火灾危险性，如遇点火源以及有机物、酸类接触，皆能引起着火爆炸； e 部分氧化产品有些也具有火灾危险性，此外氧化过程还能生成危险性较大的过氧化物。 4.1.1.2 氧化过程的安全技术要点

a 反应物料的配比应严格控制在爆炸范围之外；

b 在催化氧化过程中，对于放热反应，应控制适宜的温度、流量，防止超温、超压； c 在反应器前和管道上应安装阻火器；

d 使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制加料速度，防止多加、错加； e 氧化反应使用的原料及产品，应采取相应的防火措施； f 设备系统中配备必要的安全防护措施； g 必须保证反应设备的良好传热能力。

对于放热反应，要严格控制反应温度，防止超温，一旦超温，反应将越来越快，以至温度急剧上升（飞温）而无法控制，造成事故。 4.1.2 还原

广义地讲，还原是指得到电子的作用；狭义地讲，还原是指物质被夺去氧或得到氢的反应。还原种类很多。如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌粉还原成邻氨基苯甲醚等。常用的还原剂有氢气、硫化氢、硫化钠、锌粉、铁屑、氯化亚锡、甲醛等。

还原的危险性及安全技术要点

a 无论是利用初始态还原，还是用催化剂把氢气活化后还原，都有氢气存在(氢气的爆炸极限为4.1％—75％)，特别是催化加氢还原，大都在加热、加压条件下进行，如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏，极易与空气形成爆炸性混合物，如遇着火源即会爆炸；

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b 固体还原剂保险粉、硼氢化钠(钾)、氢化铝锂等都是遇湿易燃危险品。其中保险粉遇水发热，在潮湿空气中能分解析出硫，硫蒸气受热具有自燃的危险，且保险粉本身受热到190℃也有分解爆炸的危险；硼氢化钾(钠)在潮湿空气中能自燃，遇水或酸即分解放出大量氢气，同时产生高热，可使氢气着火而引起爆炸事故；以上还原剂，遇氧化剂会猛烈发生反应，产生大量热量，具有着火爆炸的危险，故不得与氧化剂混存；

c 还原反应中所使用的催化剂雷氏镍吸潮后在空气中有自燃危险，即使没有着火源存在，也能使氢气和空气的混合物引燃形成着火爆炸。因此，当用它们来活化氢气进行还原反应时，必须先用氮气置换反应器内的全部空气；

d 还原反应的中间体，特别是硝基化合物还原反应的中间体，亦有一定的火灾危险。例如，在邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中，产生氧化偶氮苯甲醚，该中间体受热到150℃能自燃。苯胺在生产中如果反应条件控制不好，可生成爆炸危险性很大的环己胺； e 开展技术革新，研究采用危险性小、还原效率高的新型还原剂代替火灾危险性大的还原剂。 4.1.3 硝化

硝化通常是指在有机化合物分子中引入硝基(— NO2)，取代氢原子而生成硝基化合物的反应。如甲苯硝化生产梯恩梯(TNT)、苯硝化制取硝基苯、甘油硝化制取硝化甘油等。

硝化是染料、炸药及某些药物生产中的重要反应过程。常用的硝化剂是浓硝酸或混酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）。 4.1.3.1 硝化过程的火灾危险性

a 硝化是一个放热反应，引入一个硝基要放热152.2～153 kJ/mol，所以硝化需要降温条件下进行。在硝化反应中，倘若稍有疏忽，如中途搅拌停止、冷却水供应不良、加料速度过快等，都会使温度猛增、混酸氧化能力加强，并有多硝基物生成，容易引起着火和爆炸事故； b 硝化剂具有氧化性，常用硝化剂浓硝酸、硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、混合酸等都具有较强的氧化性、吸水性和腐蚀性。它们与油脂、有机物，特别是不饱和的有机化合物接触即能引起燃烧。在制备硝化剂时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大量分解和蒸发，不仅会导致设备的强烈腐蚀，还可造成爆炸事故；

c 被硝化的物质大多易燃，如苯、甲苯、甘油(丙三醇)、脱酯棉等，不仅易燃，有的还兼有毒性，如使用或储存管理不当，很易造成火灾；

d 硝化产品大都有着火爆炸的危险性，特别是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触着火源，极易发生爆炸或着火。 4.1.3.2 硝化的安全技术要点

a 硝化设备应确保严密不漏，防止硝化物料溅到蒸馏管道等高温表面上而引起燃烧和爆炸，同时严防硝化器夹道焊缝因腐蚀使冷却水漏入硝化物中；

b 车间厂房设计应符合国家爆炸危险场所安全规定，必要时硝化反应器应采取隔离措施； c 采用多段式硝化器可使硝化过程达到连续化，使每次投料少，减少爆炸中毒的危险； d 配置混酸时，应先将浓硫酸稀释后再加浓硝酸，要严防温度猛升而冲料或爆炸；

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e 硝化过程中一定要避免有机物质的氧化；

f 往硝化器中加入固体物质，必须采用漏斗等设备使加料工作机械化； g 在蒸馏硝基化合物时，防止热残渣与空气混合发生爆炸 h 避免油从填料函落入硝化器中引起爆炸；

I 对于特别危险的硝化产物（如硝化甘油），则需将其放入装有大量水的事故处理槽中； j 分析取样时应当防止未完全硝化的产物突然着火，防止烧伤事故。 4.1.4 电解

电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个极上所引起的化学变化称为电解。电解在工业上有着广泛的作用。许多有色金属(钠、钾、镁、铅等)和稀有金属(锆、铪等)冶炼，金属铜、锌、铝等的精炼；许多基本化学工业产品(氢、氧、氯、烧碱、氯酸钾、过氧化氢等)的制备，以及电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电解来实现的。 如食盐水电解生产氢氧化钠、氢气、氯气，电解水制氢等。 食盐水电解过程中的危险性分析与防火要点 a 盐水应保证质量

盐水中如含有铁杂质，能够产生第二阴极而放出氢气；盐水中带入铵盐，在适宜的条件下(pH<4.5时)，铵盐和氯作用可生成氯化铵，氯作用于浓氯化铵溶液还可生成黄色油状的三氯化氮。三氯化氮是一种爆炸性物质，与许多有机物接触或加热至90℃以上以及被撞击，即发生剧烈地分解爆炸。因此盐水配制必须严格控制质量，尤其是铁、钙、镁和无机铵盐的含量，应尽可能采取盐水纯度自动分析装置，这样可以观察盐水成分的变化，随时调节碳酸钠、苛性钠、氯化钡或丙烯酸胺的用量； b 盐水添加高度应适当

在操作中向电解糟的阳极室内添加盐水，如盐水液面过低，氢气有可能通过阴极网渗入到阳极室内与氯气混合；若电解槽盐水装得过满，在压力下盐水会上涨，因此，盐水添加不可过少或过多，应保持一定的安全高度。采用盐水供料器应间断供给盐水，以避免电流的损失，防止盐水导管被电流腐蚀(目前多采用胶管)； c 防止氢气与氯气混合

氢气是极易燃烧的气体，氯气是氧化性很强的有毒气体，一旦两种气体混合极易发生爆炸，当氯气中含氢量达到5％以上，则随时可能在光照或受热情况下发生爆炸。造成氢气和氯气混合的原因主要是：阳极室内盐水液面过低；电解槽氢气出口堵塞，引起阴极室压力升高；电解槽的隔膜吸附质量差；石棉绒质量不好，在安装电解槽时碰坏隔膜，造成隔膜局部脱落或者送电前注入的盐水量过大将隔膜冲坏，以及阴极室中的压力等于或超过阳极室的压力时，就可能使氢气进入阳极室等，这些都可能引起氯气中含氢量增高。此时应对电解槽进行全面检查，将单槽氯含氢浓度控制在2％以下，总管氯含氢浓度控制在0.4％以下； d 严格电解设备的安装要求

由于在电解过程中氢气存在，故有着火爆炸的危险，所以电解槽应安装在自然通风良好

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的单层建筑物内，厂房应有足够的防爆泄压面积； e 掌握正确的应急处理方法

在生产中当遇突然停电或其他原因突然停车时，高压阀不能立即关闭，以免电解槽中氯气倒流而发生爆炸。应在电解槽后安装放空管，以及时减压，并在高压阀门上安装单向阀，以有效地防止跑氯，避免污染环境和带来火灾危险。 4.1.5 聚合

将若干个分子结合为一个较大的组成相同而分子量较高的化合物的反应过程为聚合。 如氯乙烯聚合生产聚氯乙烯塑料、丁二烯聚合生产顺丁橡胶和丁苯橡胶等。

聚合按照反应类型可分为加成聚合和缩合聚合两大类；按照聚合方式又可分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合、缩合聚合五种。 4.1.5.1 聚合的危险性分析 ? a 本体聚合

本体聚合是在没有其他介质的情况下(如乙烯的高压聚合、甲醛的聚合等)，用浸在冷却剂中的管式聚合釜(或在聚合釜中设盘管、列管冷却)进行的一种聚合方法。这种聚合方法往往由于聚合热不易传导散出而导致危险。例如在高压聚乙烯生产中，每聚合1公斤乙烯会放出3.8MJ的热量，倘若这些热量未能及时移去，则每聚合1％的乙烯，即可使釜内温度升高12～13℃，待升高到一定温度时，就会使乙烯分解，强烈放热，有发生暴聚的危险。一旦发生暴聚，则设备堵塞，压力骤增，极易发生爆炸。

? b 溶液聚合：它是选择一种溶剂，使单体溶成均相体系，加入催化剂或引发剂后，生成

聚合物的一种聚合方法。这种聚合方法在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。

? c 悬浮聚合：它是用水作分散介质的聚合方法。它是利用有机分散剂或无机分散剂，把

不溶于水的液态单体，连同溶在单体中的引发剂经过强烈搅拌，打碎成小珠状，分散在水中成为悬浮液，在极细的单位小珠液滴(直径为0.1μm)中进行聚合，因此又叫珠状聚合。这种聚合方法在整个聚合过程中，如果没有严格控制工艺条件，致使设备运转不正常，则易出现溢料，如若溢料，则水分蒸发后未聚合的单体和引发剂遇火源极易引发着火或爆炸事故。

? d 乳液聚合：它是在机械强烈搅拌或超声波振动下，利用乳化剂使液态单体分散在水中

(珠滴直径0.001～0.01μm)，引发剂则溶在水里而进行聚合的一种方法。这种聚合方法常用无机过氧化物(如过氧化氢)作引发剂，如若过氧化物在介质(水)中配比不当，温度太高，反应速度过快，会发生冲料，同时在聚合过程中还会产生可燃气体。 ? e 缩合聚合：它也称缩聚反应，是具有两个或两个以上功能团的单体相互缩合，并

析出小分子副产物而形成聚合物的聚合反应。缩合聚合是吸热反应，但由于温度过高，也会导致系统的压力增加，甚至引起爆裂，泄漏出易燃易爆的单体。

4.1.5.2 聚合的安全技术要点

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