高分子化学与高分子物理综合实验(2)

点布设，定期检查，做到使用方便，时刻保持良好状态。使用易燃试剂，一定要远离火源；

（6）凡做有毒、有恶臭气体的实验，要采取措施，不让气体大量外泄，尽量在通风橱内进行操作，长时间使用剧毒物质和腐蚀性药品如强酸、强碱等，要戴防护用具。

（7）任何化学试剂均不能入口。有毒和腐蚀性的药品要注意防止触及皮肤和衣服。不能直接用手取放化学药品，如手上有伤口一定要包扎后才能进行实验。加热或倾倒液体时，切勿俯视容器，以防液滴飞溅造成事故。

（8）实验室要有“三废”（废气、废液、废渣）处理措施，不得随意排放超剂量废气、废液、废物。不得随意丢弃用过的实验药品和容器。

（9）实验室所有药品不得携出室外。用剩的有毒药品应交还给教师。 （10）离开实验室前，应检查水、电、门窗是否关闭。

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实验部分

实验一 丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定

聚丙烯酰胺（PAM），是一类水溶性高分子聚合物，依据生产工艺的不同，可使高分子链节上所带电荷不同，分别称为阴离子型聚丙烯酰胺（部分水解聚丙烯酰胺）、阳离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺和两性离子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺用途十分广泛，主要应用于石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中，有\百业助剂\之称。聚丙烯酰胺 (PAM)易溶于水，几乎不溶于有机溶剂，在中性和碱性介质中呈高聚物电解质的特征，对盐类电解质敏感，与高价金属离子能交联成不溶性的凝胶体,由于其分子链的极性基团，它能通过吸附污水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速悬浮液中粒子的沉降，有非常明显的加快澄清溶液，促进过滤等效果。PAM的合成一般采用水溶液聚合和反相乳液聚合，由于工艺条件所限，水溶液聚合固含量仅为8%~15%，而反相乳液聚合固含量可达30%~50%，但反相乳液聚合胶乳的粒径分布较宽，而且不稳定，因此在反相乳液聚合基础上发展起来了反相微乳液聚合。反相微乳液聚合解决了反相乳液聚合的不稳定性问题，而且反应速度更快，粒子细小均一，有很好的发展潜力。本实验采用的水溶液聚合和反相微乳液聚合制备PAM并采用粘度法测定分子量。粘度法测定分子量所用仪器简单，操作方便，因而被广泛应用。 一、实验目的

1. 了解丙烯酰胺溶液聚合特点；

2. 理解粘度法测定聚合物分子量的基本原理；

3. 掌握测定溶液聚合所得聚丙烯酰胺的特性粘数的方法并计算平

均分子量；

4. 了解反相乳液聚合和反相微乳液聚合的原理和特点； 5. 掌握制备高分子量聚丙烯酰胺的方法。 二、实验原理

1. 丙烯酰胺的水溶液聚合原理

溶液聚合是指单体溶解于溶剂中进行的聚合反应。根据聚合物在溶液中溶解度不同，分为均相和非均相溶液聚合，后者又称为沉淀聚合。

在溶液聚合中，选择适当的溶剂是聚合过程的关键之一，在选择溶剂的时候应考虑：

（1）对单体和引发剂有很好的溶解性能。选用良溶剂时反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，反应为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶时，反应自动加速，

分子量分布变宽，溶剂的选择影响程度与溶剂溶解性能的优劣程度和溶液浓度密切相关。

（2）溶剂的链转移常数。链转移反应影响聚合速度、转化率和聚合度。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂，丙烯酰胺是水溶性单体，聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，可采用水作为溶液聚合的溶剂。

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（3）是否会有副反应的干扰。

温度是聚合反应时一个重要的因素，随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时链转移反应速度增加，所以选择合适的反应温度，对保证聚合物的质量是重要的。

丙烯酰胺在水中有良好的溶解性能，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺在水中以过氧化物为引发剂的氧化还原体系引发下聚合而得，根据反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。聚合反应方程式如下：

k2S2O8CONH2nCONH2

2. 丙烯酰胺的反相微乳液聚合原理

常规乳液聚合的反应介质为水，单体为油溶性，引发剂为水溶性，乳化剂的亲水亲油平衡值在8~15之间，为水包油型乳化剂。水溶性单体当然也可以进行乳液聚合，然而所使用的反应介质为烃类溶剂，引发剂多为油溶性，而乳化剂的亲水亲油平衡值较小，为油包水型乳化剂。此时分散介质为油,分散相具有水溶性，与常规乳液聚合正好相反，故称为反相乳液聚合。反相乳液聚合的单体有丙烯酰胺及丙烯酸等水溶性化合物，这类单体在室温下通常是固体，所以常用它的水溶液。有机溶剂可用二甲苯及烷烃类化合物，乳化剂一般用非离子型乳化剂，如脱水山梨糖单油酸酯，制成的乳液比用离子型乳化剂更稳定一些。丙烯酰胺等单体的反相乳液聚合已工业化，其产品用作石油二次采油的驱油剂及废水处理的絮凝剂等。

微乳液是油分散在水连续相，由表面活性剂在界面层提供稳定作用的热力学稳定体系，与动力学稳定的常规乳液有显著差异。微乳液的分散相直径在5~80nm，因而体系是透明或半透明，有利于进行光引发聚合反应。水包油型微乳液只有在较高的表面活性剂/单体，很窄的表面活性剂浓度范围内才可能形成，而且通常需要助催化剂（如戊醇等）。反相微乳液容易形成，这是因为单体在体系中往往充当助乳化剂存在于油-水界面，加入单体后形成微乳液的相区会变大。微乳液除水包油型或油包水型外，还能形成其他类型的结构，如双连续相，O/W/O型乳液。微乳液聚合动力学行为不遵从常规乳液聚合规律，它具有很高的聚合速率，通常100min内转化率可达90%以上。在整个聚合过程中始终有乳胶粒成核，通常认为乳胶粒成核发生在微乳液的液滴或混合胶束内。微乳液聚合所生成的聚合物具有很高的分子量，并且与引发剂浓度关系不大，分子量分布比常规乳液聚合产物窄得多。

本实验以span-20（失水山梨醇单月桂酸酯，亲水亲油平衡值为8.6）为乳化剂进行丙烯酰胺的反相微乳液聚合，合成高分子量的聚丙烯酰胺。

3. 粘度法测定聚合物分子量的原理

粘度法是一种测定聚合物分子量的方法，其得到的分子量是一种统计平均值即粘均分子量。因为粘度法仪器设备简单、分子量适用范围大(104~107)，又有相当好的实验精度，所以成为分子量测定中最常用的实验技术。粘度法除测定分子量以外，还可以测定高分子在溶液中的尺寸、聚合物的溶度参数等。因此，粘度法在高分子研究和工业生产中都有非常广泛的应用。

聚合物的稀溶液可视为牛顿流体，溶剂中溶解的聚合物会使溶液的粘度升高，研究这种粘度的变化可以获得有关高分子的信息。因此，在聚合物稀溶液中定义粘度比ηr（习惯上称为相对粘度）和粘度相对增量ηsp（习惯上称为增比粘度），两者和溶液、溶剂粘度的关系为

?r??/?0 （1-1）

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?sp?(???0)/?0??r?1 （1-2）

式中η和η0分别是稀溶液和纯溶剂的粘度，因此ηr和ηsp都是无因次量。

稀溶液粘度与溶液浓度的依赖关系可以用Huggins方程（1-3）和Kraemer方程（1-4）式来描述，即

比浓粘度

?spc?????k????c （1-3）

2 比浓对数粘度

ln?r2?????????c （1-4） c式中k和β均为常数，[η]称为特性粘数，其量纲是重量或体积浓度的倒数。特性粘数是一个与浓度无关的聚合物稀溶液的特性参数，从（1-3）式和（1-4）式中也可以得到特性粘数的定义

???lim ?c?0?spc?limln?r （1-5）

c?0c聚合物稀溶液理论阐明，特性粘数[η]与高分子在溶液中的尺寸有关，因此当聚合物化学组成、链结构、溶剂和温度确定后，可以建立特性粘数[η]和聚合物分子量的关系，即著名的Mark-Houwink方程

???=KM? （1-6）

式中K和α均为常数，其值与聚合物、溶剂和温度有关，且与分子量的范围有一定的关系。

聚合物稀溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用的是乌氏粘度计也称三支管粘度计，如图1-1所示。在操作时把液体自A管吸至B管时，C管是关闭的，在液体自B管流下前，先开启C管，此时空气进入D球，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮液柱，液体出了毛细管下端就沿管壁流下，这样可以避免出口处产生湍流的可能，而且液柱高度与A管内液面的高低无关，因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，这样可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。 做粘度测定时，在A管中加入适量液体，C管用橡皮管夹住，在B管口将液体吸至G球的一半，开启C管让溶液流下，记录液面流经两个界限a、b所需的时间t( s)。

在毛细管粘度计中，液体的流动符合如下关系

???hgR4?t8lV?m?V （1-7） 8?lt式中，h为等效平均液柱高度，g为重力加速度，R为毛细管半径，l为毛细管长度，V为流出体积，t为流出时间，ρ为液体的密度，m是一个与粘度计几何形状有关的常数，其值接近于1。式（1-7）右边的第一项是指液体的重力消耗于流动的粘滞阻力的部分，而第二项则是指重力转化为流出毛细管液体的动能部分。

令仪器常数A??hgR48lV，B?mV 8?l则（1-7）式可简化为：

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?B=At? （1-8） ?t对于聚合物稀溶液，我们关心的是粘度比或粘度相对增量，把（8）式代入（1）式得：

B?t （1-9） ?r???0At?B0t0At?式中，ρ、ρ0分别是溶液和溶剂的密度，t、t0分别是溶液和溶剂流出毛细管的时间。

仪器常数A、B可以用两个已知粘度的液体进行标定。

图1-2 ?spc/,ln?rc如果合理地根据稀溶液的粘度选择粘度计毛细管的半径，使

与c的关系 得流出时间比较长，这样（1-8）式右边第二项变的很小可以忽略。又因稀溶液浓度很稀，溶液和溶剂的密度很接近，可近似相等，则（1-9）式变的非常简单

?r?于是，

t （1-10） t0t?t0?sp??r?1?t0 （1-11）

把聚合物配成溶液并在粘度计中加以稀释，测得不同浓度溶液的流出时间，用（1-10）式、（1-11）式和（1-3）式、（1-4）式经浓度外推（图1-2）可求得特性粘数[η]，利用式（1-6）即可计算出样品的粘均分子量。（1-6）式中的常数K和α需要用一组已知分子量的样品进行订定，前人已对许多聚合物溶液体系做了订定并收入手册，但选用时必须注意聚合物结构、溶剂和温度的一致，以及分子量范围的适用性。

用上述方法测定特性粘数称为外推法或稀释法，其缺点是实验工作量比较大、样品消耗也比较多。 三、丙烯酰胺的水溶液聚合

1. 试剂与仪器

丙烯酰胺，过硫酸钾，乙醇，去离子水；

三口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量，烧杯，电炉，变压器，电子天平。

2. 实验步骤

丙烯酰胺的溶液聚合采用无机过氧化物引发聚合，按以下步骤进行：

（1）将5.000 g丙烯酰胺和40 mL去离子水加入到准确称量的三口烧瓶中，开动搅拌，通氮气，水浴加热至30℃，使单体完全溶解；

（2）将0.050 g过硫酸钾溶解于10 mL去离子水中； （3）将上述过硫酸钾水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中

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