180万吨焦化厂硫铵工段设计[1](4)

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2.1.1 硫酸铵生产的化学原理 氨与硫酸发生的中和反应为

2NH3 + H2SO4 →（NH4）2SO4 ΔH = -275kJ/mol

上述反应是不可逆放热反应，当用硫酸吸收煤气中的氨时，实际的热效 应较小。通过实验得知，如氨和游离酸度为7.8%的硫酸饱和母液相互作用 时，其反应热效应为 温度/℃ 47.4 66.3 76.1 硫酸铵热效应/(kJ/mol) 240.9 245.9 249.2 用适量的硫酸和氨进行反应时，生成的是中式盐（NH4）2SO4，当硫酸 过量时，则生成酸式盐NH4HSO4 ,其反应为

NH3 + H2SO4 → NH4HSO4 ΔH=-165kJ/mol 随溶液被氨饱和的程度，酸式盐又可转变为中式盐 NH4HSO4 + NH3 →（NH4）2SO4

溶液中酸式盐和中式盐的比例起决于母液中游离硫酸的含量，这种含量 以质量分数表示，称之为酸度。当酸度为本1%～2%时，主要生成中式盐。 酸度升高时，酸式盐的含量也随之提高。

饱和器中同时存在两种盐时，由于酸式盐较中式盐易溶于水或稀硫酸中， 故在酸度不大的情况下，从饱和溶液中析出的只有硫酸铵结晶。

由硫酸铵和硫酸氢铵在不同含量的硫酸溶液（60 C）内的溶解度比较可 知，在酸度小于19%时，析出的固体结晶为硫酸铵；当酸度大于19%而小于 34%时，则析出的是硫酸铵和硫酸氢铵两种盐的混合物；当酸度大于34%时， 得到的固体结晶全为硫酸氢铵。

饱和器中被硫酸铵和硫酸氢铵所饱和的硫酸溶液称为母液。正常生产情况 下母液的大致规格为：

密度/（kg/L） 1.275～1.30 w[(NH4)2SO4]/% 40～60 游离硫酸含量/% 4～6 w(NH4HSO4)/% 10～15 NH3含量/（g/L） 150～180 母液的密度是随母液的酸度增加而增大。 2.1.2 硫酸铵生成的结晶原理

在饱和器内硫酸铵形成晶体需经过两个阶段：第一阶段是在母液中细小 的结晶中心--晶核的形成；第二阶段是晶核（或小晶体）的长大。通常晶核的形成和长大是同时进行的。在一定的结晶条件下，若晶核形成速率大于晶体成长速率，当达到固液平衡时，得到的硫酸铵晶体粒度较小；反之，则可得到大颗粒结晶体。显然，如能控制这两种速率，便可控制产品硫酸铵的粒度。

溶液的过饱和度既是硫酸铵分子由液相向结晶表面扩散的推动力，也是 硫酸铵晶核生成的推动力。当溶液的过饱和度低时，这两个过程都进行的很慢，晶核生成的速率相对更慢些，故可得到大颗粒硫酸铵。当过饱和度过大时，这的是小颗粒硫酸铵。因此，为了制得大颗粒硫酸铵，必须控制溶液的

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过饱和度在一定范围内，并且要控制足够长的结晶时间使晶体长大。图4-1表示了晶核在溶液中自发形成与溶液温度、浓度之间的关系。

由图4-1可见，AB溶解度曲线与CD超溶解度曲线大致平行。在AB曲 线的右下侧，因溶液未达到饱和，在此区域内不会有硫酸铵晶核形成，称之为稳定区或不饱和区。AB和CD间区域称为介稳区，在此区域内晶核不能自发形成。在CD曲线的左上侧为不稳区，此区域内能自发形成大量晶核。在饱和器内，母液温度可认为是不变的。如母液原浓度为E，由于连续进行的中和反应，母液中硫酸铵分子不断增多，其浓度逐渐增致F，硫酸铵达到饱和。此时理论上可以形成结晶，但实际上还缺乏必要的过饱和度而无晶核形成。当母液浓度提高到介稳区时，溶液虽已处于过饱和状态，但在无晶种的情况下，仍形不成晶核。只有当母液浓度提高至G点后才能形成大量晶核，母液浓度也随之降至饱和点F。在上述过程中，晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后易出现这种情况。

实际生产中，母液中总有细小结晶和微量杂质存在，即存在着晶种，此 时晶核形成所需的过饱度远较无晶核时为低，因此在介稳区内，主要是晶体在长大，同时亦有新晶核形成。因此，为生产粒度较大的硫酸铵结晶，必须控制适宜的过饱和度使母液处于介稳区内。

硫酸铵晶体长大的过程属于硫酸铵分子由液相向固相扩散的过程，其长 大的推动力由溶液的过饱和度决定，扩散阻力主要是晶体表面上的液膜阻力。故增大溶液的过饱和度和减少扩散阻力，均有利于晶体的长大。但考虑到过

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饱和度高会促使晶核形成速率过大，所以溶液过饱和度必须控制在较小的（介稳区）范围内。

正常操作条件下，硫酸铵结晶的介稳区很小。对酸度为5%的硫酸铵溶液 的过饱和度，在搅拌情况下所得的实验数据如图解4-2所示。由图可见，母液的结晶温度比其饱和温度平均降低3.4℃。在温度为30～70℃的范围内，温度每变化1℃时，盐的溶解度约变化0.09%。所以，溶液的过饱和度即0.09%33.4=0.306%。也就是说，在母液内结晶的生成区域（即介稳区）是很小的。在控制介稳区很小的情况下，当母液中结晶的生成速率与反应生成的硫酸铵量相平衡时，晶核的生成量最少，即可得到大的结晶颗粒。

2.2 硫酸铵结晶的影响因素及控制

优质硫酸铵要求结晶颗粒大，色泽好，强度高，这主要起决于硫酸铵在 母液中成长的速率及形成的结晶形壮，对硫酸铵结晶有影响的因素很多，主 要有：母液酸度和浓度、母液中的杂质、母液的搅拌等。 2.2.1 母液酸度对硫酸铵结晶的影响

母液酸度在氨吸收设备内主要影响硫酸铵结晶的粒度和氨与吡啶盐基的 回收率。母液酸度对硫酸铵结晶成长有一定的影响，随着母液酸度的提高，结晶平均粒度下降，晶形也从多面颗粒转变为有胶结趋势的细长六角棱柱形甚至成针壮。这是因为当其他条件不变时，母液的介稳区随着酸度增加而减小，不能保持所必需的过饱和度所致。同时，随着酸度提高，母液黏度增大，增加了硫酸铵分子扩散阻力，阻碍了晶体正常成长。但是，母液酸度也不宜过低。否则，除使氨和吡啶的吸收率下降外，还易造成饱和器堵塞。特别是当母液中的铁、铝离子形成Fe(OH)3及Al(OH)3等沉淀，进而生成亚铁氰化物，使晶体着色并阻碍晶体的成长。当酸度低于3.5%时，因母液密度下降，易引起泡沫，使操作条件恶化，生产实践表明，母液适宜酸度因采用工艺不同而异：鼓泡式饱和器正常操作时酸度保持在4%～6%是较合适的，喷淋式饱和器正常操作时酸度保持在3%～4%是较合适的，酸洗塔正常操作时酸度保持在2.5%～3%是较合适的。

2.2.2 温度和浓度对硫酸铵结晶的影响

控制母液浓度于―介稳区‖内可制取大颗粒的结晶。由图4-2可见，在一 定的酸度下，―介稳区‖随温度和浓度的变化而变化，若温度升高介稳区所对应的母液中硫酸铵也相应升高，反之亦然。

实验表明，随着母液温度的升高，使母液内硫酸铵的介稳区维持在较 高的范围内，结晶的成长速率显著加快，有利于获得大颗粒结晶，并且有利 于形成较好的晶型。同时，由于警惕体积增长速度加快，就可以把溶液的过

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饱和度控制在较小范围之内，从而减少了大量形成晶核的出现。但是温度也不宜过高，温度过高时，虽能使母液黏度降低，增加了硫酸铵分子向晶体表面扩散速率，有利于结晶体长大，但也容易因温度波动而造成过高的过饱和度，易形成大量晶核，而得不到较理想的硫酸铵结晶体。因此，母液温度过高或过低都不利于硫酸铵晶体成长。更重要的是，在实际生产中，饱和器内母液的温度要按保持饱和器的水平衡来考虑，为此，一般将饱和器内母液温度控制在50～55℃（不产生粗轻吡啶）或55～60℃（产生粗轻吡啶）。 不过，实际生产中可变因素较多，例如进饱和器的温度、氨气的流量 和速度，硫酸和水的比例等都可能导致维持水平衡的温度与获得大颗粒结 晶的温度不一致的矛盾。高水平的操作人员和管理者，就是要善于预先判断，并作出适宜的调整方案。

2.2.3 母液的搅拌对硫酸铵结晶的影响

搅拌的目的在于使母液的酸度、浓度、温度均匀，使硫酸铵结晶在母液中呈悬浮状态，延长在母液中的停留时间，这样有利于硫酸铵分子向结晶表面扩散，对生产大颗粒硫酸铵是有利的，另外也起到减轻氨吸收设备堵塞的作用。

2.2.4 晶比对硫酸铵结晶的影响

悬浮于母液中的硫酸铵结晶的体积对母液与结晶总体积的比，称为晶比。饱和器中晶比的大小对硫酸铵粒度、母液中氨饱和量和氨损失量都有直接的影响。晶比太大，相应减少氨与硫酸反应所需的容积，不利于氨的吸收；并使母液搅拌阻力加大，导致搅拌不良；同时晶比过大，结晶间的摩擦机会增多，大颗粒结晶破裂成小粒晶体；并且晶比太大也会使堵塞情况加剧。晶比太小则不利于结晶的长大。因此，母液中必须控制一定的晶比，以利于得到大颗粒硫酸铵。为了控制晶比，最好在结晶泵出口管与结晶槽回溜管间增设旁通管，用来调节饱和器内保持适宜的晶比。

一般鼓泡式饱和器晶比保持在40%～50%，喷淋式饱和器晶比保持30%～40%。酸洗塔法结晶器中平均母液结晶质量浓度在45%～50%。 2.2.5 杂质对硫酸铵结晶的影响

母液中含有可溶性和不溶性杂质。硫酸铵母液内杂质的种类和含量取决于硫酸铵生产工艺流程、硫酸质量、工业用水质量、脱吡啶母液的处理程度、设备腐蚀情况及操作条件等。母液中含有的可溶性杂质主要有铁、铝、铜、铅、锑、砷等各种盐类，可溶性杂质多半来自硫酸、腐蚀设备或工业水带入，它们的离子吸附在硫酸结晶的表面，遮盖了结晶表面的活性区域，促使结晶成长缓慢；有时由于杂质在一定晶面上的选择吸附，以致形成细小畸形颗粒。

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此外，随煤气带入的煤焦油雾，有时也会与母液形成稳定的乳浊液附着在晶体表面，阻止晶体的成长。

不溶性杂质主要是煤气带入饱和器的煤焦油雾。 2.3 喷淋式饱和器法生产硫酸氨工艺流程

喷淋式饱和器分为上段和下段，上段为吸收室，下段为结晶室。

由脱硫工序来的煤气经煤气预热器预热至60～70℃，或更高温度，目的是为了保持饱和器水平衡。

煤气预热后，进入喷淋式饱和器2的上段，分成两股沿饱和器水平方向沿环形室做环形流动，每股煤气均经过数个喷头用含游离酸量3.5%～4%的循环母液喷洒，以吸收幕液中的氨，然后两股煤气汇成一股进入饱和器的后室，用来自小母液泵6（也称二次喷洒泵）的母液进行二次喷洒，以进一步除去煤气中的氨。煤气在以切线方向进入饱和器内的除酸器，除去煤气中夹带的酸雾液滴，从上部中心出口管离开饱和器再经捕雾器3捕集下煤气中的微量酸雾后到终冷洗苯工段。喷淋式饱和器后煤气含氨一般小于0.05g/m3。 饱和器的上段与下段以降液管联通。喷洒吸收氨的母液从降液管流到结晶室的底部，在此晶核被饱和母液推动向上运动，不短地搅拌母液，使硫酸氨晶核长大，并引起颗粒分级。用结晶泵将其底部的浆液送至结晶槽14。含有小颗粒的母液上升至结晶室的上部，母液循环泵从结晶室上部将母液抽出，送往饱和器上段两组喷洒箱内进行循环喷洒，使母液在上段和下段之间不断循环。

饱和器的上段设满流管，保持液面并封住煤气，使煤气不能进入下段。满流管插入满流槽7中也封住煤气，使煤气不能外逸。饱和器满流口溢出的母液流入满流槽内的液封槽，再溢流到满流槽，然后用小母液泵送至饱和器的后室喷洒。冲洗和加酸时，母液经满流槽至母液储槽，再用小母液泵送至饱和器。此外，母液储槽还可供饱和器检修时储存母液之用。 结晶槽的浆液经静置分层，底部的结晶排入到离心机不可失15，经分离和水洗的硫酸氨晶体由胶带输送机16送至振动式流化床干燥器材17，并用被空气热风机场24、25加热的空气干燥，再经冷风冷却后进入硫酸氨储斗。然后称量、包装送入成品库。离心机滤出的母液与结晶槽满流出的母液一同自流回饱和器的下段。干燥硫酸氨的尾气经旋风分离器后由排风机排至大气。为了保证循环母液一定的酸度，连续从母液循环泵入口或满流管处加入质量分数为何90%～93%的浓硫酸，维持正常母液酸度。

由油库送来的硫酸送至硫酸储槽，再经硫酸泵抽出送到硫酸高置槽内，然后自流到满流槽。

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