年产1000吨聚丙烯酸钠车间工艺设计(3)

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3.1.4 辐射聚合

以丙烯酸为主要原料，用氢氧化钠中和，然后用Co60释放出的射线辐射聚合，经交联后得到聚丙烯酸钠。其特点是制造过程中没有添加任何助剂，因此得到的产品纯度高，适于制作生理卫生和医药用品。若添加其他单体如丙烯酞胺、乌头酸等，经辐射聚合可对聚丙烯酸钠吸水性树脂改性[17]。 3.1.5 反相悬浮聚合

反相悬浮法聚合法是近年发展起来的制备水溶性高分子新方法，这方面的研究性文章最早由Dimonie等人于1982年发表。它是将丙烯酸钠水溶液分散在油溶性连续相中，在搅拌和分散剂的作用下，分散成微小的液滴，在水溶性引发剂的作用下聚合反应[13]。

其生产工艺简单、成本低，便于实现工业化，产品分子量可达千万以上，产品溶解性能比水溶液聚合产品好，而且克服了水溶液聚合中的高粘度和传热困难、搅拌困难的工艺难点，并且可以得到粉状或者粒状的聚合物，产物的后处理工艺、储运和使用上也较容易，生产的聚丙烯酸钠粒径大小可根据用途要求调节，溶剂容易与聚合物分离，是一种合成聚丙烯酸钠独特的方法。缺点是反应过程控制较不稳定；主设备材质要求高，设备投资较大；采用易燃的有机溶剂，需要溶剂回收装置，存在消防隐患和产生污染；只能进行间歇生产，设备利用率低。表3-1为水溶液聚合法与反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸钠的比较[18]。

表3-1水溶液聚合法与反相悬浮聚合法比较

比较项 引发体系 聚合场所 聚合温度 产品形态 固含量 凝胶控制难易

散热 产品分子量 体系粘度 体系稳定性 产品后处理

水溶液聚合法 过氧-还原引发体系

水相 50～100℃ 水溶液

较低（2%左右）

容易控制 相对困难

较低（难达1000万） 低固含量是较高

很稳定 烘干 反相悬浮聚合法 过氧-还原引发体系

分散的水相 50～100℃ 固体粒状或粉末 可以很高（可达60%）

控制较难 非常容易

较高（1000万以上） 很低（近似于油相粘度）

不太稳定 不需烘干

采用反相悬浮法合成高分子量的聚丙烯酸钠，首先将丙烯酸单体经部分中和，单体溶液分散并悬浮于连续有机相中（如环己烷），以无机过氧类引发剂（如过硫酸钾）或水溶性氧化还原引发体系（如过硫酸铵、尿素）引发聚合，生成粉状或粒状沉淀，与溶剂分离后即得最终产品。

考虑到反相悬浮聚合的诸多优点，本设计的聚丙烯酸钠的生产使用反相悬浮聚合法。

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4 聚合过程中工艺条件的确定

4.1 分散剂及其助分散剂对分子量的影响

丙烯酸钠反相悬浮聚合中，单体水溶液需借助油溶性分散剂，使之分散在非极性有机溶剂中形成“油包水”型(W/O)悬浮液，山梨糖醇脂肪酸酐(Span类)和其环氧乙烷加成物(Tween类)是两种最常用的非离子型表面活性剂。W/O型反相体系一般选择HLB为3～8的span类(如span60等)作为分散剂[19]。

在实际聚合过程中，为了进一步降低表面张力，改善分散能力并调节颗粒特性，在选择Span类作为主分散剂的同时，需添加一定量的助分散剂，在Span分散剂溶解后尽快加入助分散剂的效果更好。助分散剂的加入同时也能起到适当降低产物分子量的作用。

表4-1为助分散剂对分子量的影响，发现在单体、引发剂加入量相同的情况下，随着助分散剂的加入，产品的分子量降低、颗粒也变细。

表4-1 助分散剂对分子量的影响

编号 1 2 3 4 AA（mL） 12.5 12.5 12.5 12.5 引发剂（w%） 助分散剂（v%）

0.18 0.0 0.18 0.31 0.16 0.0 0.16 0.31 分子量（万）

595 288 866 520

颗粒形态 粒状 粉状 粒状 粉状

在传统的悬浮聚合中，常常选用的分散剂有:有机高分子(如聚乙烯醇)和非水溶性无机粉末(如磷酸钙)两大类。实际应用中常常综合考虑到保护/隔离、降低界面张力和提高分散效果的双重作用，往往采用复合分散体系，包括两种或多种有机分散剂的复合、有机和无机分散剂的复合。有时还添加少量阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)。依据悬浮聚合体系中聚合场所的不同，可以依照表面活性剂HLB值与分散性能、用途的关系来选用合适的分散剂。选用Tween-80时，出现聚合物粘结，并发生爆聚；而选用Span-60/Tween-80混用时，也出现严重粘壁现象，所得产物聚集现象较严重；单独使用Span-60时聚合产物的颗粒形态较好，体系稳定，聚合物粘壁较少，产物粒子均匀，因此本设计选择Span-60作为分散剂，用量为＞0.75 % [18]。

4.2 引发体系的选择及其浓度对分子量的影响

引发体系的选择及其浓度是影响分子量的一个重要因素，表4-2为引发剂对分子量的影响。

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表 4-2引发剂对分子量的影响

编号 丙烯酸（g） 氢氧化钠1 2 3 4

2.5 2.5 1.25 1.25

（g）

6.8 6.8 6.6 6.6

引发剂加入次序

先 后 先 先

引发剂（w%） M（万）

0.16

0.18 0.18 0.16

1084 679 595 866

形态 粒状 粉状 粉状 细粉状

过硫酸盐引发剂是最常用的水溶性引发剂。根据自由基生成的机理，可将引发剂分为两大类：一类是热分解型引发剂，另一类是氧化—还原引发剂。常用的无机过氧化物引发剂如过硫酸钾和过硫酸属于热分解型引发剂，其受热后可直接分解产生两个具有引发活性的自由基，分解活化能为140.3 kJ/mol，一般使用温度为70℃。

在水溶液聚合中，过硫酸盐-脂肪胺是类活性可调、易控制的氧化—还原引发体系。研究发现，氧化剂用量主要决定聚合反应总速率，还原剂用量仅改变了反应速率分布。当还原剂用量一定时，增加氧化剂用量，聚合反应总速率增大；当恒定氧化剂用量，增加还原剂用量时，聚合反应速率基本不变，而速率分布改变。聚合反应速率将会影响到单体分配、共聚物组成和分子量。有人认为共聚物组成可能直接受所用引发剂种类的影响[18]。

本设计中采用水溶性氧化-还原剂引发聚合，过硫酸铵作为引发剂。

4.3 交联剂对分子量的影响

采用丙烯酸钠反相悬浮聚合合成高吸水性树脂，加入一定量的交联剂，可以提高树脂的交联密度，提高产品的吸水性能和强度。在水溶性的高分子聚丙烯酸钠的合成中加入一定量的交联剂，进行适当高分子扩链，使其产生微交联，也可以提高分子量。

4.4 单体浓度对分子量的影响

丙烯酸钠的聚合反应本质上属于自由基聚合反应，由动力学链长与单体浓度的关系可知，单体浓度越高，聚合物分子量越高。

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（4.1）

由丙烯酸及其钠盐组成的单体进行反相悬浮聚合，在反应过程中，可以改变水的加入量或通过改变AA的加入量改变聚合单体浓度。加入适量的AA不仅能增加聚合物的絮凝效果，同时可以提高聚合物的分子量。表4-3、4-4分别为水量和单体量对分子量的影响，增加水的量或减少单体量，即降低丙烯酸单体的浓度，聚合物分子量降低。

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表 4-3 水量对分子量的影响

编号 1 2 3 4 加入水量（mL）

10 12 14 30 AA（g） 12.5 12.5 12.5 12.5

NaOH(g) 6.8 6.8 6.8 6.8

分子量（万）

1170 363 240 171

产品形态 粒状 较小粒状 粉状 粉状

表 4-4 单体浓度对分子量的影响

编号 1 2 3 4 AA（g） 1.25 2.5 3.0 3.5

NaOH(g) 7.0 7.0 7.0 7.0

引发剂（mL）

2.0 2.0 2.0 2.0 分子量（万）

164 273 412 704 产品粒状 较大粒状 颗粒状 粉状 较细粉状

由于设计为高分子量聚丙烯酸钠生产，产品最好为粒状，采用配比单体浓度为45%。

4.5 聚合温度对分子量的影响

在丙烯酸钠反相悬浮聚合过程中，使用不同有机溶剂作为连续相（如环己烷及抽余油）。抽余油和环己烷的沸点不同，因此他们与谁的共沸点也不同。不同的溶剂回流温度不同，对产品的分子量影响很大。

由于抽余油的回流温度低，而且分子量高，产品形态为粒状，容易进行后处理工序，所以分散介质采用抽余油。

表 4-5不同溶剂聚合温度对分子量影响

溶剂名称 抽余油 环己烷

溶剂体积（mL）

100

100

回流温度（℃）

60.5-68

69-78

分子量（万）

1170

697

产品形态 粒状 粉状

4.6 聚合升温控制对聚合稳定性的影响

反相悬浮法聚合由于存在易挥发的连续相，可利用蒸发潜热解决反应传热问题。但丙烯酸钠聚合反应放热太强，在聚合反应加速期，液滴粘度急剧增加，如果不能较好的分散和搅拌，极易发生粒子或液滴的聚集、缠桨甚至爆聚。

在悬浮聚合中，为了提高反应器的效率，单体浓度较高，这就提前了聚合反应加速期。故在聚合反应初期，为了适当控制聚合放热，不宜使聚合温度过高。否则由于聚合热量来不及带走，出现粒子大量聚集而使利聚合失败。聚合反应在60℃以上容易出现失稳。故

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在聚合反应初期，选用较低的聚合温度(<60℃)。通过查阅文献引用实验结果，选定升温过程为：40℃恒温l h、50℃恒温l h、60℃恒温0.5 h后升温至共沸温度[18]。脱水至粒子固含量为70 %即可停止反应。采用上述变温聚合过程，体系稳定性较好，聚合物颗粒均匀。

4.7 搅拌转速的影响

反相悬浮聚合必须在搅拌下进行，通过搅拌能使单体溶液分散成液滴，防止块状聚合。搅拌的另一个作用是加速反应热的传递，防止温度过高而发生爆聚，保证反应的正常进行。对于聚丙烯酸盐体系，由于单体浓度高、活性大，反应相当剧烈，要求搅拌强度也就更高。

在实验过程中发现：当搅拌转速小于200 r/min时，搅拌强度不够，不足以使单体溶液均匀地分散成液滴，而且由于单体溶液的比重大于溶剂相，故大部分单体下沉于釜底而发生块状聚合，影响了反应的正常进行。而当搅拌转速太大时，反应体系并没有设想的那样稳定，甚至也出现了爆聚。这可能是由于搅拌转速太快，使单体液滴粒径过小，相对于转速小的体系，它需要更多的分散剂才能使液滴分散不聚集；同时高转速容易使发粘粒子聚集，因此，搅拌转速太快对于体系的稳定性并无益处。综合以上因素，本设计选择的最佳搅拌转速250 r/min。

4.8 中和度的选取

丙烯酸聚合反应速率较快，反应剧烈，通常不直接用来聚合，而使用氢氧化钠中和后聚合(丙烯酸钠的聚合反应速率较丙烯酸小)。丙烯酸在中和度为94 %左右，其水溶液pH值即为7 [18]。中和度下丙烯酸/丙烯酸钠水溶液的pH值曲线如图4.1所示。

图 4.1中和度对pH影响

图 4.2 中和度对转化率影响

图4.2为丙烯酸单体的中和度对聚合反应转化率(Con.)的影响，通过对转化率曲的分

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