年产1000吨聚丙烯酸钠车间工艺设计(2)

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强热至300度不分解。久存粘度变化极小，不易腐败。因系电解质，易受酸及金属离子的影响，粘度降低。遇足量二价以上金属离子（如铝、铅、铁、钙、镁、锌）形成其不溶性盐，引起分子交联而凝胶化沉淀。但是二价金属离子量少时仍为溶液，因此可作为洗涤助剂，起到防止污垢再沉积的作用。

2.1 聚丙烯酸钠性能

(1) 稳定性

1) 热稳定性：聚丙烯酸钠热稳定性好，海藻酸钠、羧甲基纤维素钠等天然粘稠液，经热处理，其粘度降到初始的1/10以下，但聚丙烯酸钠的水溶液仅降低3/10。聚丙烯酸钠用于分离铝厂红泥，就是基于丙烯酸钠具有优良的热稳定性。

2) 冷冻稳定性：聚丙烯酸钠水溶液即使经过冻结，其粘度也不变。

3) 机械稳定性：聚丙烯酸钠水溶液在室温下以10000 r/min高速搅拌3 min，粘度无显著变化。

4) 储存稳定性：聚丙烯酸钠水溶液长期贮存，粘度变化很小。 5) 生物分解性：聚丙烯酸钠水溶液生物稳定性极好，不腐败。 (2) 成膜性

聚丙烯酸钠水溶液属于高分子电解质，吸湿性非常强，因此水溶液成膜相当困难。但可用浸渍或涂布方法在表面上制成透明均一的膜。

(3) 吸湿性、保水性

聚丙烯酸钠的分子链中含有大量的强亲水基团(- COONa)，因此其吸湿性极强。普通干燥产品在空气中可以吸湿自重的10%，而高吸水树脂则可以吸收自重1000倍以上的蒸馏水，而在无机盐等电解质溶液存在的情况下，吸水性能将下降。

2.2 聚丙烯酸钠的分类

2.2.1 低分子量聚丙烯酸钠

低分子量聚丙烯酸钠[5]具有广泛的作用，特别是分子量小于2×104的产品。其中分子量在500-5000的低分子量聚丙烯酸钠主要起分散剂作用，在油田化学品中用作降粘剂，在涂料、陶瓷、造纸、纺织工业用作颜料分散剂；在日用化工领域用作清洁剂成份，在特种洗涤剂、清洗粉中可部分替代三聚磷酸钠以减少环境污染[6]；在工业水处理中用作防垢剂；在金属材料中用作新型的淬火剂；在橡胶工业作增稠剂；在食品工业、皮革工业、印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离子废液的金属回收等方面均得到应用。

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2.2.2 高分子量聚丙烯酸钠

高分子量聚丙烯酸钠[7]易溶于水，由于受分子中带负电荷的羧基吸附和结构上空间效应的影响，使溶液中的带正电荷离子以沉淀的形式沉聚出来。故高分子量聚丙烯酸钠作为絮凝剂可用于电解食盐水精制，氧铝生产（铝土矿中的氧化铝转变为可溶性铝酸钠）形成赤泥的分离及工业污水的处理等方面。还可用作墙体材料粘结剂、农药防漂散剂，且在生物方面对动植物蛋白的絮凝有特效作用。此外在石油工业的油田化学领域，用作钻井液的增粘剂、降滤失剂、粘土稳定剂等；还可用作酸化液、制药、化妆品等方面的增稠剂等[8]。

2.3 聚丙烯酸钠的应用

聚丙烯酸钠的应用范围与其产品的聚合度有关，不同聚合度的产品其功能与用途亦不同，见表2-1。

表 2-1不同聚合度聚丙烯酸钠的功能及应用

聚合度

1-50 60-500 500-10000 10000-100000 100000-500000 1) 絮凝剂

功能 离子封闭 分散、水还原

作用

防沉淀、分散

作用

沉积、絮凝、沉淀作用 水膨胀性

用途

防水垢剂、洗涤作用增效剂

分散剂、石油钻井添加剂、水还原剂 分散剂、柑橘保鲜剂、增稠剂、保护胶、铸造

粘合剂、医药糖衣粘合剂

加快墙体材料粘性剂、农药防漂散剂、电解盐

水精制、絮凝剂

水凝胶

聚丙烯酸钠是一种线状、可溶性的高分子化合物，其分子链上的羧基由于静电相斥作用，使得弯曲缠绕的聚合物链伸展，促成其具有吸附性的功能团外露到表面上来，由于这些活性点吸附在溶液中悬浮粒子上，形成粒子间的架桥，从而加速了悬浮粒子的沉降。作为絮凝剂的聚丙烯酸钠的相对分子质量可达几百万，其商品形态为黄色粘稠液体，固含量达8%，相应特性粘数η≥3.40 [9]。

聚丙烯酸钠絮凝剂是特别适用于烧碱和纯碱行业盐水精制、味精厂废水中蛋白质回收和制糖等行业的高分子材料，氧化铝生产的赤泥沉降分离中，随着氧化铝产量的不断提高，沉降槽常有浑浊现象出现[10]。改用聚丙烯酸钠絮凝，大大增加了拜耳法赤泥的沉降速度，澄清效果好。

2) 保护胶

聚丙烯酸钠中含有的大量亲水基团(-COONa)，在水中产生电离，在乳液聚合中适量地加入聚丙烯酸钠，与聚合体系中的阴离子乳化剂产生较强的双电子层，由于同性相斥的

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原理，使整个乳液聚合体系更稳定，提高产品的机械稳定性和贮存稳定性。目前国内许多厂家加入0.5-1%的聚丙烯酸钠作为保护胶。

3) 增稠剂

聚丙烯酸钠是具有亲水基因的高分子化合物，缓慢溶于水形成极粘稠的透明溶液，其不像羧甲基纤维素钠和海藻钠那样吸水膨胀，而是由于分子内许多亲水基团(羧基)，使分子伸展开来，形成高粘性溶液。其粘度是羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的20倍，长期放置粘度变化极小，不容易腐败，安全无毒，被广泛用于食品添加剂，如可以增加果汁和果胨的粘度，改善它们的外观和口感。从2000年开始，我国卫生部已经正式批准聚丙烯酸钠为食品级增稠剂。

在水性涂料中加入聚丙烯酸钠作为增稠剂，增稠的效果明显，且能有效的防止涂料的沉降、分层现象，并可改善涂料的流平性和涂刷性能，在夏季使用不易出现发露、发臭现象，一般使用量为涂料量的1-3%为宜。但是涂料整个体系中pH值需在8-9.5，聚丙烯酸钠盐才能有效地发挥增稠效果。

4) 分散剂

聚丙烯酸钠属于阴离子型聚合电解质，当其分子量低时，与絮凝剂相反低聚物离子不能吸附悬浮粒子，而是被悬浮粒子所吸附，吸附了低聚物离子的颗粒表面形成双电层， 改变了电荷状态，在静电荷作用下，颗粒相互排斥，这样避免了颗粒碰撞而长大沉积，而使颗粒分散在溶液中。作为分散剂使用的聚丙烯酸钠可用于水处理，在碱性和中性浓缩倍数条件下运行而不结垢。能将碳酸钙、硫酸钙等盐类的微晶或泥沙分散于水中而不沉淀，从而达到阻垢目的。除了用于水处理，聚丙烯酸钠还广泛大量应用于造纸、纺织、印染行业做浆料分散剂，用于陶瓷工业做碳酸钙分散剂，用于涂料行业做颜料分散剂等。

5）洗涤助剂

在洗涤剂行业，磷酸盐、硅酸盐与碳酸盐一直是重要的助洗剂，特别是三聚磷酸钠(STPP)，其显著特点在于能与水中的Ca2+、Mg2+生成可溶性螯合物，从而起到软化硬水的作用，并且有分散、乳化、增溶污垢的能力。但随着某些地区水体富磷，导致赤化的现象出现，无磷洗涤剂的呼声越来越高，从而掀起了代磷助剂开发与应用高潮[11]。

聚丙烯酸钠除上述用途外，还可以作为柑桔保鲜剂、干燥剂、药物糖衣粘合剂、铸造钻合剂、土壤稳定剂、土壤改良剂、食品添加剂等，应用于日常生活中的各个领域。

2.4 聚丙烯酸钠国内外发展状况及发展前景

80年代美国的PAANa 絮凝剂生产能力5万t/a，日本2万t/ a 。目前西欧生产能力也很大。我国的工业发展迅速，人口众多，产生的工业废水、生活废水日益增多，造成严重的环境污染，加上我国水资有限，因此做好废水处理已迫在眉睫。高分子絮凝剂的需要量逐年增加，据了解，早在1995年我国絮凝剂(无机和高分子絮凝剂)年用量已达到124万t。在污水处理方面，北京密云污水处理厂每年用絮凝剂(无机和高分子絮凝剂)为2000 t，

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北京高碑店污水处理厂每年用絮凝剂为6000 t。

PAANa可以根据市场需要生产成不同分子量的系列产品，开发出多用途产品，以满足各行业的需求，市场潜力很大。此产品从国外的应用进展看，已用于饮用水处理，以及造纸、采油、矿业等领域。PAANa在我国同样有很大市场，用于饮用水处理的高分子絮凝剂已超过250 t/a、造纸行业为500 t/a、油田用聚丙烯酞胺絮凝剂为5000 t/a、离子膜烧碱需要PAANa絮凝剂50-75 t/a、炼铝生产中红泥沉降的PAANa年需求量逾千吨。此外，我国合成洗涤剂的助洗剂中，据生产厂的试验表明，使用PAANa(占洗衣粉1% )替代洗衣粉中三聚磷酸钠和缩甲基纤维素助剂(分别占洗衣粉的5%和1%)，经河南开封日用化学品厂测定可使洗衣粉洗涤效果提高5倍，而且可减少污染；我国每年生产洗衣粉160万t，如果使用PAANa作为洗涤剂助洗剂，每年需要量为1.6万t；由于PAANa絮凝剂生产技术的先进性以及产品的良好性能，随着应用研究的进一步深入，市场需求会进一步增加，PAANa高分子絮凝剂在我国完全可能发展成为生产装置规模达到万吨级的化工产品，其发展前景和潜在的经济效益十分乐观[12]。

纯碱被大量使用于玻璃、洗涤剂、金属冶炼等行业，2010年，我国纯碱生产企业数量约为全球纯碱生产厂家总和的一半，产能和产量均已达到世界纯碱总能力和总产量的1/3，超过2000万吨，在世界纯碱工业中占有重要的地位。同时2010年我国烧碱产量也达到2000万吨[13]。

目前，在这两碱行业的生产中，盐水精制过程大多一直使用聚丙烯酰胺和苛化淀粉，小部分使用聚丙烯酸钠，主要是由于聚丙烯酸钠价格贵，而忽视聚丙烯酸钠用量少，效果好的特点[14]。由于用PAM存在盐水质量上不去的缺点，随着聚丙烯酸钠应用的推广，越来越多的企业倾向于使用聚丙烯酸钠。按烧碱年产2000万吨，精制盐水全部使用聚丙烯酸钠，用于精制盐水每生产1吨烧碱用聚丙烯酸钠0.2 kg计，每年需要消耗聚丙烯酸钠将达到4000吨。纯碱年产2000万吨，每生产1吨纯碱用聚丙烯酸钠0.14 kg计，需要用聚丙烯酸钠2800吨。

土木建筑方面，利用高吸水性树脂的水膨润性能，可制备水溶性密封胶，管路施工润滑剂、防结露壁纸和顶板衬垫、止水板等，达到以水制水的目的；还可用于制备高强度混凝土、嵌条玻璃表面的防雾剂等。此外聚丙烯酸钠高吸水性树脂还可用于保鲜包装、人工降雪，电子材料、涂料和消防等各个领域[15]。

聚丙烯酸钠高吸水性树脂吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体适应性，如对人体皮肤无刺激、无副反应，不发生炎症、不引起血液凝固等，这些都为其在医药方面的应用创造了条件。近年来，聚丙烯酸钠高吸水性树脂已初步应用于医药的各个方面，如用于保持部分被测液的医用检验试片；含水量大、使用舒适的外用软膏[16]。

由此可见高分子量的聚丙烯酸钠在很多领域都广泛使用。国内生产企业规模小，生产方法落后，市场需求量大，有必要增加其生产。因此建设高质量的使用性能好的聚丙烯酸钠生产厂家是非常可行的。

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3 聚丙烯酸钠生产工艺

工艺流程的选择原则是：有一定的科学先进性和一定的科学水平，能体现社会经济效益以及可操作性强。在兼顾企业的实际情况同时制定出工艺流程简短、技术成熟、投资少、生产成本低、生产的连续化，使整个生产装置达到高水平。工艺流程的选择和论证是在实验室和生产性试验的基础上进行的。

3.1 聚丙烯酸钠的聚合方法

其合成方法主要有本体聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相位乳液聚合、微波合成及辐射合成等多种方式。其中本体聚合反应，体系散热困难，反应难以控制，容易发生爆炸性聚合，使之全部交联成块，很难粉碎，无法工业化生产。 3.1.1 水溶液聚合

丙烯酸在反应器中先用氢氧化钠溶液中和，其中和度为80 %，再用蒸馏水将单体浓度稀释至30-60 %，加入交联剂，将反应器置于恒温水浴中加热，温度保持在30-80℃，并通氮气驱氧，加入引发剂，聚合反应2-5 h，然后将得到的凝胶体切成碎片并送入130-230℃干燥器内干燥，取出粉碎物即为成品。溶液法合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂的特点是过程简单，既可间歇，也可连续生产，可以制成膜状、片状、粉末状，也可与其他吸水性物质复合成各种吸水材料。其缺点是反应难以控制，当单体浓度高时，交联成块，产品难于粉碎；而当溶液浓度太低时，反应缓慢，不利于交联。 3.1.2 反相乳液聚合

加有机溶剂和乳化剂于反应器中，以一定转速搅拌，再加0.15-0.97 %的引发剂水溶液和中和度为65-100 %丙烯酸钠水溶液，在氮气保护下，于一定温度下反应数小时。反应完毕后，经冷却、过滤、脱水、干燥得产品。用反相乳液聚合法合成的聚丙烯酸钠高吸水性树脂，其吸水率高，吸水能力强。 3.1.3 微波法

在反应器中加入水溶性引发剂，经氢氧化钠溶液中和的丙烯酸和交联剂，在氮气保护下，放人微波炉内反应数分钟。反应完毕后，将生成的水凝胶放人烘箱中烘干，经粉碎得白色粉末产品。其优点是反应速度快，反应时间由溶液聚合的几小时缩短为几分钟，且得到的产品吸水速度快；缺点是反应过强烈，易爆炸。微波法是一种新的合成方法，工业化生产有待于进一步研究。

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