?1?2?2lnM?0 Mp
/2M?2∴ln??Mp2Mmas?Mpe??2
例5-17 Hi是GPC谱图的纵坐标读数，在计算级分的重量分数时，通常可以用Wi=Hi/ΣHi，采用此式的充分必要条件是什么？并证明
Mn??Hi/??Hi/Mi?，Mw??HiMi/?Hi解：充要条件是各级分溶液等体积，Hi比例于浓度。 ∵各级分等体积， ∴wi与浓度成正比 wi又∵Hi比例于Ci ∴wi。
?k?Ci
?kHi wiHikHIWi????wi?kHi?Hiiii
HiMw??WiMi???Mi?ii?Hii?HM?Hiiiiii
注：
?Hii是与i无关的数
1Mn??Wi?iMi?Mi1Hii?i?Hi?HiHi?iMi
例5-18 讨论图5-17中GPC校正曲线向上拐弯的物理意义。
图5-16 GPC校正曲线示意图
解：相对分子质量在曲线的拐点以上时，由于分子大于凝胶孔径，而以相同的速度走凝胶间的空隙流出柱体，所以都得到同一流出体积。 例5-19 用凝胶渗透色谱测定相对分子质量分布，对于窄分布的样品Mn和MW与经典方法一致，但对于宽分布的样品，常常有很大差别，原因何在? 解：（1）加宽效应
（2）作为担体的凝胶有一定的分离极限，相对分子质量太大或太小都不能得到分离。
例5-20 将同一种聚合物进行GPC分级时，在相同条件下，实验发现由于某种偶然原因，在两次实验中获得GPC曲线尾端稍有不同(如图5-17所示)．试讨论按照这两种GPC曲线计算求得的试样平均相对分子质量，将会出现怎样的差别?
图5-17 某聚合物两次实验的GPC曲线
解：虚线部分会使平均相对分子质量的计算值偏低。而且小相对分子质量部分对Mw的贡献小，对Mn的贡献较大，所以预计Mn的偏差会更大一些。
例5-21 试说明在GPC普适校正中，所用到的量
???M是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量，并指出如何获得这一物理量．
解：根据爱因斯坦公式
????2.5NAVh∴
M
Vh为流体力学体积。
????M?2.5NAVh 因而? ???M具有体积的量纲，它应与淋出体积V成正比，从而任一高分子通过测定V，从工作曲线（即普适校准曲线）上可以得到其????M值。
e
e
例5-22 PS标样25℃在四氢呋喃中的特性黏度和GPC淋洗体积的数据如表5-7：
表5-7 PS标样25℃在四氢呋喃中的特性黏度和GPC淋洗体积的数据 411 173 98.2 51 19.85 MW?10?3(g/mol) 867 206.7 125.0 67.0 43.3 27.6 14.0 ?(cm3/g) 10.3 8.8 46.8 5.0 5.2 50.7 ??1Vc(cm×) 5329.8 31.4 35.4 37.3 39.9 43.8 聚溴乙烯(PVB)在四氢呋喃中25℃下的K? ???PVB?kMPVB?1.59?10?2cm/g，a?0.64，做出
3
PVB的GPC校准曲线(即logMW对Vc曲线)。 解：∵∴
??1 ???PVB?MPVB?kMPVB又∵???PS?MPS????PVB?MPVB
??1∴? ??PS?MPS?kMPVB1.64 ?MPVB lg???PS?lgMPS??1.8?1.64lgMPVB 根据此式可求得lgMPVB
?1.59?10?2Ve
lgMPVB
以lgMw~Ve作图（图略） 标准曲线方程为：lgMw29.8 6.13 31.4 5.80 35.4 5.40 37.3 5.10 39.9 4.85 43.8 4.42 46.8 4.12 50.7 3.79
?9.2?0.022Ve
3
例5-24 在上题中如果聚溴乙烯溶解在四氢呋喃中，以2cm/min的流速经过GPC柱，以折射率差对保留时间作图，结果是一个宽峰，峰最大值的保留时间为90min，根据峰最大值计算PVB样品的平均相对分子质量．
33
解：峰值处的保留体积为90min×2cm/min=180cm代入上题的校准方程式
lgMw=9.2-0.022Ve
=9.2-0.022×180 =5.24
Mw=1.7×10
5
例5-23 PS试样有工作曲线，lg???M??0.2352Ve?12.7072
????6.27?105?M0.76
以上述相同GPC，同一温度和溶剂，测定PMMA试样，[η]和M关系已知为导出PMMA的M～Ve关系式 解：将后一式两边乘以M，
????M?6.27?105?M1.76，代入前一式。得
logM??0.1336Ve?9.6079
5555
例5-26.用激光小角光散射测得PS 的A、B两试样的相对分子质量为A＝3.9×10，B＝2.0×10，而用GPC测得A＝3.9×10，B＝1.97×10，问：判断试样是线形或支化？
解：A为线形（因为结果一致）。
B为小支化，支化使流出体积变小，从而相对分子质量偏低。 *例5-25.若相对分子质量M的重量分布符合Schulz函数W解：数量分布函数n??M??AM?exp???M?，证明??MnMw?Mn，??1Mw?Mn
?M??M???1?exp???M?
?s
?0更换积分元，即M更换成?M?0M???1?exp???M?dM?????s?a?1?e?sds????????
??a?1?∵??a??
a∴Mn???0????n?M?dM?0Mn?M?dM，Mw???00Mw?M?dM?w?M?dM????1，代入即得。 ?例5-27 试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响.
解：相对分子质量增加，抗张强度，冲击强度等机械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。
相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融黏度变小，有利于加工成型。
例5-28现有两种Mw相同，Mn，Mz也彼此都相同的聚合物样品，寄至测试中心测定相对分子质量分布，因工作上的疏忽，寄回的是两张没有注明样品标号的GPC重量微分分布曲线，如图5-18。 W(M) W(M) A D C
B
（a） （b） M 重量微分分布曲线 M 图5-18 GPC（1）请分析说明上述两种样品符合哪一张谱图？(2)两种高聚物中哪一种抗张强度高？哪一种熔融流动性好？
解：（1）C、D不可能，因为Mn一般在峰顶的左边，Mw和Mz一般在峰顶的右边。显然要使C、D的Mn，Mw分别一样，而且同时Mn在峰顶左边，Mw在峰右边是不可能的。
（2）A的抗张强度高，因为其低相对分子质量部分多，它们使强度下降。B的熔融流动性好，相对分子质量分布较宽，其熔融黏度较小（低相对分子质量部分起增塑作用）。
例5-29 试比较凝胶色谱法和经典法两种测相对分子质量分布方法的优缺点。 解：（1）经典法
优点：所需仪器设备简单、便宜、技术较易掌握；能适应各种情况（如高温等）的特殊要求；能直接观察到高聚物的溶解和沉淀过程；能一次制备较大量的级分样品。
缺点：费时较长，试验手续麻烦；分级效率不高；如果操作不够细微，难免损失部分高聚物，影响分级质量。 （2）GPC法
优点：操作简便，测定周期短；数据可靠，重现性好；需样品量少，灵敏度高。 缺点：校正困难。
534
例5-30.现有一种高聚物试样，估计其相对分子质量较大（接近1×10），且相对分子质量分布较宽（10～10）。欲准确测定其数均相对分子质量，能否采用VPO法、膜渗透压法和GPC法？为什么？ 解：三种方法都不行，其原因如下：
（1）VPO法：VPO法即气相渗透压法，是根据高分子溶液的依数性来测定相对分子质量的。相同重量的聚合物，其相对分子质量大的分子个数少，则产生的凝胶热小，产生的温差?T小。?T越小，测定结果越不准确。所以，VPO法测相对分子质量的上限由测试技术决定，而下限则由试样的挥发性决定。大多数聚合物是无气态的（低聚物有），因此不存在下限的问题，关键是?T测的精度。所以，当聚合物相对分子质量大或分布宽时，都导致?T测不准，相对分子质量当然也测不准。
（2）膜渗透压法：同样也是根据高分子溶液的依数性来测相对分子质量的，其上限由渗透压测定的准确度决定，下限由膜的性质决定。一定重量的聚合物，相对分子质量越大，分子个数越少，渗透压就越小，也就越不容易测的精确；又由于相对分子质量大，达到渗透平衡的时间长，往往有可能在还未真正达到平衡时就测渗透压，造成渗透压测得不准确。相反，相对分子质量太小，小到能透过半透膜，也造成渗透压的测定不准确。显然，当聚合物相对分子质量大或分布宽时，用此法不易测得准确。 （3）GPC法：在GPC中，淋洗体积Ve与相对分子质量的关系式为
?A??B?Ve
式中A?、B?为常数，与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关。lgM?Ve 关系只有一段范围内呈直线，线性范围即为载体的分离范
lgM围。当样品的相对分子质量大和相对分子质量分布宽以致超过分离范围就不能测得准确结果。
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