分子量及其分布习题

4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量

例4－1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的Mn、Mw和Mz，并求其分布宽度指数?n、?w和多分散系数d。 解：（1）对于A

22Mn?11??28169 Wi0.30.40.3?M104?105?2?105i Mw??WiMi?0.3?104?0.4?105?0.3?2?105?103000Mz??WiMi22d?Mw2MwMn?3.66

0.3?108?0.4?1010?0.3?4?1010??155630103000

2?n?Mn?d?1??281692?3.66?2.90?109 2?w?Mw?d?1??1030002?3.66?3.88?1010

（2）对于B

Mz?118910 Mn?54054 Mw?10100022d?1.87 ?n?2.54?109 ?w?8.87?109

例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量Mn为2万、重均相对分子质量Mw为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。

?Mn??NiMi??WiMi2NiMi2?NiMi???解：（1）?Mw??

nMWMMniiii??N?1??i?104N1?2?104N2?3?104N3?2?104?8888 ?10N1?4?10N2?9?10N3?4.6?10

?N?N?N?123?1 解得 N1?0.3，N2?0.4，N3?0.3

Wi11?M或?n???MMn?WiMii??（2）?Mw??WiMi

???Wi?1??W3W21?W1????1042?1043?1042?104??4444 ?10W1?2?10W2?3?10W3?2.3?10

?W?W?W?123?1?? 解得 W1?0.15，W2?0.4，W3?0.45

例4－3 假定PMMA样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的Mn,Mw和Mv，(假定a＝0.5)并比较它们的大小． 解：N112?1?10?5 N2??0.5?10?5

100,000400,000niMi1?10?5105?0.5?10?54?105?5?2.0?10 Mn???5?51?10?0.5?10?ni??????????n??1??2?Mw???i?Mi???1?105???4?105?3.0?105

?3??3??W?????0.50.5???1???W???2?Mv????i?Mia??????1?105?????4?105???3???3????W??可见 Mn?Mv?Mw

1a10.5?2.8?105

例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的MW和Mn (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等

(3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价d值.

N?10000?30000?100000??46667

3N22nMNM1.1?1010??iii??78571 Mw? ?140000nMNM?ii?i解：（1）Mn? （2）Mn??ww?Miiii??w1W?Mi?i31?Mi?20930

MwwM???wiiM??3i?46667

?2

（3）当比例为0.145:0.855时

Mn?43384，Mw?86950，d 当比例为0.5:0.5时，

Mn?18182，Mw?55000，d 当比例为0.855:0.145时，

?3

Mn?11567，Mw?23050，d?2

可见，组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。

d?2d?2d?3

例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为100,000和400,000。问分别以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合样品，混合物的Mn和Mw为多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝0.72，计算Mv，并比较Mn、Mw、Mv的大小。 解：（1）nA＝1/100,000＝1×10

-5

nB=2/400,000＝0.5×10

-5

?55?55-5

MnMw?nM?(1?10)?10?(0.5?10)(4?10)=2.0×10

?1?10?0.5?10?n12?W?????M?(1?10)?(4?10)?3?10

33?W?ii?5?5ii555i-5-5

（2）nA＝2/100,000＝2×10

nB=1/400,000＝0.25×10

(2?10?5)?105?(0.25?10?5)(4?105)5Mn??1.33?10 ?5?52?10?0.25?1021Mw?(1?105)?(4?105)?2?105

332?W??1????xMxa???(1?105)0.72?(4?105)0.72?3?3??W?所以，Mn

（3）Mv是多少？

1a10.72?2.88?105

*例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有Mn＝100,000，Mw＝200,000。样品B有Mn＝200,000，Mw＝400,000。混合物的Mn和MwWiW?解：Mn??iN?Nii

式中：下标i代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分，

Ni?WiMni

Mn

?W（混合物）?

??W/M?iiinii??WM??xx?WxMx??i?x?iMw??W?Wii

??WM?xx???x?iMwi?Wi

Mw??MW?（混合物）???(W/?W)MW?wiiiiiiiiiwi

?/?Wi?是混合物中i组分的重量分数。 i??本题若WA＝1g，WB＝1g，则

WA?WB1?1??133,000 Mn=

11(WA/MnA)?(WB/MnB)?1052?105?WA??WB?115Mw??M?M??2?10??4?105?300,000 ?wA??wB22?WA?WB??WA?WB?式中：?Wi注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增大为2.25。

*例4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20％解离成单体的平衡体系，当此体系的数均相对分子质量为80，000时，求它的单体相对分子质量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量(Mw)各为多少? 解

?P Mn由

P2P(单体M0)

(二聚体)0

0

?80,000 由M和2M组成 ，

Mn??NiMii?Ni0.20.8?M0??2M0M02M080,000? 即 0.20.8?M02M0 ∴ M0 =48,000 由

0.20.8?M02??(2M0)20.2?48,000?0.8?2?48,000?M2Mi0?0 0.2?0.8 Mw? 0.20.8NM?ii??86,400iM02M01Mexp(?)时，证明数均相对分子质量Mn和重均相对分子质量MW间有如下关系：MW?2Mn．例4-8 数量分布函数N(M)? MnMn2NM?ii

NiM解：Mw??NiMi2i??N?M?MdM0?0?N?M?M2dM

M1?M?将N?M??exp???代入 ?Mn?Mn???0?1?eMnM2dMMnMn

1Mw?Mn?Mn∵ 积分

??0e?MMnM2dM

??0xne?axdx?∴ Mw?Mn?1?3Mn?1????Mn?n!an?12!?a?0?

即Mw?2Mn

例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30℃时的溶胀因子?。 以（?－?）对M作图，并用公式说明具有线性关系的原因。

3

M/10

? -1

(g?mol)

5

3

129.5 50.2 558 2720

解：（图4-2）

根据Flory-Krigbaum理论，

1.12 1.25 1.46 1.65

?5

－?＝2Cmψ1(1-?/T)M

3

5

3

12 式中：Cm为常数，ψ1为熵参数。（?－?）与M成正比。

4.1.2 多分散系数和分布宽度指数

例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10 mo1相对分子质量为10的同种聚合物混合，试计算Mn、MW、d和?n，讨论混合

6

12前后d和?n的变化.。

（2）1000g相对分子质量为1000的聚合物和1000g相对分子质量为10的同种聚合物混合，d又成为多少？ 解：（1）Mn6

Mw?nM??n?nM??nMiiiii101000?106??500500

201010002?1012??99900 6101000?10??2ii???? d?Mw?2.00 Mn2 ?n?Mn?Mw?Mn?499500

混合前各样品为单分散 d?1，?n?0

说明混合后d和?n均变大。

（2）

∴

组分 1 2

Mi

1000 10

6

ni

1000?1 10001000?3 ?10106niMi

1000 1000

niMi2

1010

6

9

Mn?Mw?nM?n?nM??nMiiiii?1000?1000?2000 ?31?102ii106?109??5?105

2000d?MwMn?250

2例4-11 试由定义推导出分布宽度指数?n解：????M?2MMn?MN?M?dM

2??M2N?M?dM?2Mn?MN?M?dM?Mn?N?M?dM

0000??2n?M?Mn???????M?M?N?M?dM

2?2n2n?Mn??1??Mw?

Mn??n?0?2?????M??M22nn?2M?M?Mn

ii22n2n

∵ Mw?WM?n?nM?n?M?????W?n?nM?nMii2ii2iiiiiiiiinii2n2nn

∴ ?n2?MnMw?M?MMnMw?1?ii?

Mn将是多少?

*例4-12 在25℃辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每10秒种有一个单体加到链上．假定是自由基聚合机理，链终止是可忽略不计．如果丙烯酰胺晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去．MW

解：由于没有链终止，分子总数N为常数（不变）。如果链节相对分子质量为M0

?M???Mw??n050M0050M0M2250M050??M0 50M0M02NdMNMdM00M3250M03?2?M0 50M02M20NMdMNM2dM2?50M0 3Mw4??1.33 ∴

Mn3 ?可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。 *例4-13 两个多分散样品以等重量相混合．样品Mn混合物的Mn和MW的表达式，并计算它们的值.

?100,000和MW?200,000,样品B有Mn?200,000和MW?400,000推导

解：

Mn?定义

W?W?N?Nxxx

x这里x代表混合物的每一个多分散组分。 ∵ Nx?WiMnx

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