分子量及其分布习题(2)

∴ Mn（混合物）＝?WxiMw?Wi????x?Mnx???WM?WiM??ii?x?定义 i?

?i?x?iW?Wxx ————（1）

∵ Mwx∴ Mw??MW?（混合物）?

W?wxxxxx????WiMi?x???iWx ∴ ???WM?ii??Mwx?Wx ?i?x???Wx? Mw（混合物）????Mwx ————（2）

Wx??x??x????Wx?式中??为混合物中组分x得重量分数

W??x??x?令WA＝1g，WB＝1g

Mn?WA?WB1?1??133,000

WAWB15?15?102?10MnAMnB?WA??WB??Mw??MwA???W?W??W?W??MwB B?B??A?A ??12??2?10??12??4?1055?300,000

例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数dd、阴离子聚合(活性聚合物)．

?MWMn应为多少? a、缩聚；b、自由基聚合(双基结合终止)；c、自由基聚合(双基岐化)；

解：a?2，b?1.5，c?2，d?1

4.2 数均相对分子质量的测定 4.2.1 端基分析法

例4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。

解：聚酯的摩尔数为0.75?10?3L?0.1molL

?7.5?10?5mol

3

Mn?1.5g?2?104gmol?57.5?10mol-3

-3

例4-16中和10kg聚酯用去浓度为10mol／dm的NaOH0.012dm，如果聚酯是由ω－羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量． 解：聚酯的摩尔数为0.012dm3?10?3moldm3?0.012?10?3mol

Mn?1.5g?83333gmol ?30.012?10mol例4-17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中AZBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原

83

AZBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×10．如果产生PS0.001kg具有每秒3.2×10的放射活性，计算数均相对分子质量．

3.2?103?1.28 解：PS中含有AIBN的摩尔数为

2.5?108因为一个AIBN分裂成两个自由基，而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基，所以PS的摩尔数也是1.28?10。

?5Mn?

1g?78125gmol?51.28?10mol

4.2.2 沸点升高、冰点下降法

例4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数Δd与ΔT成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，

－3

若浓度为1.20×10g/mL，测得Δd为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和Δd的关系如下表： c×10g/mL 35.10 7.28 527 8.83 715 10.20 873 11.81 1109 Δd 311 试计算此试样的相对分子质量。 解：（1）标定时，?T 即?d?K'cM 已知 ?d?786c?1.2?10?3gmL

c M?892 M?d?M786?892??58426?104 ∴K??3c1.2?10K'K??T???d? （2）测定时，? 即 ??????c?c?0M?c?c?0M?d 以对c作图，外推到c?0

c?Kc×10g/mL Δd/c ×10-3 3

5.10 60.98 7.28 72.39 8.83 80.97 从图4-3得

10.20 85.59 11.81 93.90 ?dc 9080706050K??d???36.78?103 ???c?c?0M58426?104?16229 ∴ Mn?336?10

40

30图4-3 Δd/c～c关系曲线 024681012 c×103g/mL 4.2.3 膜渗透压法

例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓度c的关系如图4-4所示：

（1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？ 解：（1）求得Mn， （2）A2

（3）B为θ溶剂（劣溶剂）

图4-4渗透压π和浓度c的关系曲线

-32

例4-20 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。

1

cM2?3已知 ??0.248gcm， c?7.36?10gmL， R?8.48?104g?cmmol??K， T?298?K

解：θ状态下，

A2?0

??RTc7.36?10?34?8.48?10?298??7.5?105 ∴ M?RTM0.248结果是数均相对分子质量。

例4-21 按照θ溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10，000，在室温25℃下，浓度为1.17g／d1，你预期渗透压是多少? 解： ∵ θ溶剂， ∴

A2?0

?c1.17?10?2gcm34?RT?8.48?10g?cmmol??K?298K?cM10000gmol?2.86?10?3atm?2.17mmHg）

（若R＝0.0082，?

例4-22 于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下： c×10（g/cm） 2331.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 渗透压（g/cm） 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数χ1。已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升。

?1??RT??A2c? c?M?? 以对c作图或用最小二乘法求得

c??10?3(cm) c0.097 0.109 0.113

1?0.0774?103 （1）截距 RTM8.48?104?2985?3.26?10 Mn? 30.0774?104（2）斜率 RTA2?1.23?10

解：

?0.124 0.143 0.174 0.184

1.23?104?43?2?4.87?10cm?mol?g A2? 48.48?10?298 （3）?1

1??12 A2? 2V1?292mL?106.69mL V1? molmol0.86231?42 ?1??4.87?10?106.69?1.087?0.439

2

??10?3c(cm)0.200.180.160.140.120.100.08?0.06~c关系曲线图4-5 1c

2345c×10（g/cm3）

3??1??2V???????c?……

1?c?RT??2?3V1?????63

789例4-23 PS的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是298?K。将下式

??V2RT??RT??V1cM??

?V3?2RT?V2??1??c??RT??RT?????1?c ?3V1??V1??2cM????????V3?2??c?对c作图，从截距求M，从斜率求Flory-Huggins常数?。 以??RT?1?3V1??c?????M已知高分子PS比容V?0.9259cm3g，V1?1，M，ρ分别为甲苯的相对分子质量和密度。

?11

1

解

：

c/10gcmπ/gcm

-3-3

1.55 0.16

2.56 0.28

2.93 0.32

3.8 0.47

5.38 0.77

7.8 1.36

8.68 1.6

-2

V1?

92.14?10.8.3 R?806??K .48?104g?cmmol67c/10gcm

-3

-3

1.55

2.56 2.93 3.8 5.38 7.8 8.68

???V3?2??c???RT??3V1??c?????180103.1 109.0 108.7 122.8 141.3 170.5 179.6

RT?80.36 M5 M?3.14?10

从图4-6中得截距得斜率

???V?2?

?c?160??RT???c3V??1????3?V2??1?RT?????1??1.39?104，

?V1??2???14012010080?1?0.44

024 6c

-4

8???V3?2??c×图4-6??RT?6.31～c．试计算浓度为关系曲线 ?10例4-24 从渗透压数据得聚异丁烯(Mn?2.5×10)环己烷溶液的第二维里系数为?3V1??c?(25℃)． ????5

1.0×10g／1的溶液之渗透压

-5

解：

?1??RT??A2c? c?M??1???RTc??A2c?

?M?4?1??4?8??298?1.0?10?8gcm3???6.31?10?1.0?10? 5?2.5?10??6?12 ?0.2527?4?10?6?10

?8.48?10???? ?1.01?10可见

?6gcm2?9.9?10?5Pa

3

A2c项可以忽略，由c太小。

浓度 (g/dl)

h/cm

0.57 2.829

0.28 1.008

0.17 0.521

0.10 0.275

例4-25 下面是从聚酯在氯仿中的溶液，于20℃下的渗透压法测得的数据。测得结果用溶剂的高度h表示，氯仿的密度是1.48g/cm，求数均相对分子质量。

解： ????h

c (g/dl)

0.57 4.187 7.345 0.28 1.492 5.329 0.17 0.771 4.536 0.10 0.407 4.070 2

π (g/cm)

??10?2?cm? c作图?RT?????3.4?102 ??c?c?0M8.48?104?2934Mn??7.3?10 23.4?10

RTV21V32例4-26聚苯乙烯的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是298℃。将式??RT()(??1)c?RT()c????的右边

cMV123V1?第三项移行所得的量?/c?RT(V/3V1)c2对c作图，从它的截距和斜率求相对分子质量

3M，Flory-Huggins常数?1。V＝0.9259cm/g，

3

V1?M1/?1，M1、?1分别为甲苯的相对分子质量、密度。

c/10gcm 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68

-3

-3

?/gcm

-2

0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60

RTV21V32解：代入常数值，则??RT()(??1)c?RT()c????为

cMV123V11?/c－6.27×10c＝RT/M＋2.03×10（??1）c

2?425

如图4-7所示。

从截距＝79，得?1＝0.443，从斜率＝0.116×10，得M＝3.2×10g/mol。

5

5

图4-7 （?/c－6.27×10

3

4

c2

）～c关系图

例4-27 一个聚异丁烯样品数均相对分子质量为428,000g／mol，25℃在氯苯溶液中测得第二维里系数?2-6

3

3

?94.5cm/g，已知25℃氯苯的密度为

3

1.119／cm，计算该聚合物的7.0×10mol/dm氯苯溶液的渗透压(g/cm)．假定为理想溶液，渗透压又是多少? 比较这两个值．

?4.28?105103 ?33 ?2.996?10gcm

解：浓度c?7.0?101212?6????RT??1???????1??2c? ?c??Mn??2?RTc?1? ???1??2c?Mn?2?2

28.48?104?298?2.996?10?3?1?3? ?1??94.5?2.996?10??24.28?105?? ?0.177?1.303

2 ?0.231gcm

假定为理想溶液 ?

?RTc?0.177gcm2 Mn可见为1.3倍，不可忽略。

例4-28.聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图4-8的结果，①试比较1、2、3三结果所得相对分子质量的次序；②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？

图4-8 某聚合物溶液的

?c

～c图

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