分子量及其分布习题(6)

1?21 ?2?2? ?M ??1??2??3?3M?2??3M??2??33M2??3M32??

???2M??2?2M? ?4M?Mz???W?M?M2dM

???1M12??M2dM M?M??MdM???M?M ????M??2M???2131?1?M2dM?1M3dM ??M2dM??2??M ??2MdM??2M??2???44311??411??4??????3? M?M???M???M?2??M?M???M ?2????????3??4?11??3?M???3? M???M ?2??????31?2?2?2?4?112M?2?2?2?4 12M ??224?3??2?1?2?4M?2?2?2 ??3M23?2?1?2 ?M62?????1?? ?M??

6?????MM???M????????????????????????(2)当ξ=1时

?11M Mn????W?M?2ln22MdMln2?M?2? Mn?M7?Mz?M

617Mn:Mw:Mz?:1:?0.722:1:1.167

2ln26 ?1:1.386:1.617

（3） ξ 0.10 1.0017 1.0017

0.25 1.011 1.010

0.50 1.046 1.042

0.75 1.125 1.094

1.00 1.386 1.167

Mw/Mn Mz/Mw

-bm

*例5-5假定某聚合物的相对分子质量分布函数为n(m)=ae,其中n(m)dm为相对分子质量从m到m+dm之间的分子分数。求证a=b,并计算： (a)数均和重均相对分子质量，以及多分散指数。 (b)微分重量在分布曲线取最大值时的相对分子质量。 解：由于n(m)dm为分子分数，于是

??n(m)dm=1，即

0??ae

－bm

dm＝1

-bm

0［－（a/b）e］0＝1 所以 a=b (a)Mn = =

???maedm/

-bm

0??aedm

-bm

0??maedm=[-2

-bm

0mabe]0+

-bm

?ab[0 edm

?-bm

= a/b=

1b

?M

w =

?maedm/

2-bm

0??maedm

-bm

0 = ( [-me/b]0+

2-bm

?2b??medm)/

-bm

0??medm=

-bm

02b

d = Mw/Mn=2

-bm

(b)W = m?n(m)= ame

令微分重量分布曲线的一阶导数为零

-bm

dw/dm=a(1-mb)e = 0 即m=1/b

5.2基于溶解度的分级方法 例5-6 在相平衡理论中，?、

?f?f、R、Tc和?1c的物理意义是什么? 并讨论Tc与溶质的相对分子质量以及Flory温度?的关系。

解： 在相平衡理论中：

*

r——沉淀点，是刚刚开始产生相分离时，沉淀剂在溶剂-沉淀剂体系中所占的体积分数。

f?/f——高聚物在浓相和稀相的重量分数比值

R——浓相和稀相的体积比

Tc——临界共溶溶温度，高于此温度（在通常的压力下）时高分子溶液为均匀的溶液，低于此温度时即分为两相 ?1c——相分离临界点的?1值

Tc——与M，θ的关系：

1/2

（1） M越大，Tc越高，实验表明1/Tc与M有线性关系。

（2） θ温度为相对分子质量趋于无穷大的聚合物的临界共溶温度 例5-7 描述沉淀分级的三种方法，指出每一种方法的优缺点。 解：（1）冷却法沉淀，（2）溶剂挥发法沉淀，（3）加非溶剂沉淀。

（1） 具有在过程中体积不变的优点，但局限于对那些在室温或稍低于室温时能完全沉淀的聚合物。 （2） 具有减少体积的优点，但只能因子挥发性溶剂和具有稳定性的聚合物。 （3） 最普遍使用，但受溶剂/非溶剂体系有效性的限制，并需大量溶剂。

例5-8 已知聚苯乙烯相对分子质量为M2，在环己烷中的热力学参数为ψ1(熵参数)和θ(θ温 度)．试根据Flory-Huggins理论和热力学的相平衡条件，经过怎样的运算(指出运算步骤 和所根据的方程)，可以作出PS—环己烷体系的相图。

解 由Flory-Huggins理论，可导出发生相分离的边界条件： ?1c?1111??,?2c?2x2x1?x

由Flory-Krigbanm理论：

现已给定相对分子质量M2(亦即聚合度为x)和热力学参数ψ1和θ，利用上述关系，可以求出对应的χ1，φ2c和Tc，作Tc－φ2c曲线即可得到相

图5—12。

1?????1??1?1?? 2?T?

图5－12 温度与组成关系的相图

???1???10?RT?ln?1??2???1???2??1?22?，从临界条件，求临界组成?2,c，临界?1值?c。

?r??????1???2?1?解：二成分体系的临界条件为???0，?2??0

???2?T,P???2?T,P例5-9.二成分溶液中溶剂的化学位?1?????1?1???1??RT??1??2?????c2,c??0 ????1??r?????2?T,P,c2,c??????2?1?1???RT???2??2?c??0 2???2?T,P,c????1??2,c??联立此二方程，求得?2,c1?1?r1?1?，?c??1??2?r?2

例5-10 用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量的极限黏数（即特性黏数），数据列于表5-3。已知黏度与相对分子质量的关系式为

????1.35?10?3M0.63。请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I（M）~M，并用十点法求出其平均相对分子质量Mn和

重量分数Wi 0.090

0.078 0.054 0.090 0.104

Mw。

级分编号 1 2 3 4 5 解：经计算编号

??i表5-3某聚苯乙烯不同级分的重量的极限黏数

级分编号 重量分数Wi ?

6 7 8 9 10

0.164 0.106 0.184 0.034 0.096

???i

0.96 1.31 1.75 2.14 2.51

0.18 0.38 0.46 0.57 0.75

i?11Ii?Wi??Wj

211 0.045 2.4 6 0.164

2 0.129 7.7 7 0.106 3 0.195 10.5 8 0.184 4 0.267 14.7 9 0.034 5 0.364 22.7 10 0.096 1.0 I (M) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0取十点读Mi值： 050100150I 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 －3 M×107.5 14 22 30 Mi?10?3 2.4 图5-13累积重量分布曲线 重量分数

Wi 0.090 0.078 0.054 0.090 0.104

Ii

Mi?10?3

编号 Wi Ii

0.498 0.693 0.778 0.887 0.952

Mi?10?3

33.6 55.1 87.3 120.1 154.7

0.55 42.5 0.65 60 0.75 81 0.85 108 0.95 155 Mw?0.1?Mi?0.1?522.4?103?5.2?104

i?110Mn?10104??1.3?10 10?310.768?10?i?1Mi例5-11 将50.0g聚合物样品进行分级并用黏度法测相对分子质量，结果如表5-4，

表5-4某聚合物不同级分的相对分子质量 级分 重量 1 2 3 4 5 6 (1)假设每个级分都是单分散的，计算MW1.5 5.5 22.0 12.0 4.5 1.5 MV 2,000 50,000 100,000 200,000 500.000 1,000,000 Mn

(2)实验测得原来聚合物的Mn为7000，说明这个结果和(1)计算的结果之间为 什么会有差别．至少举出一种原因．(提示：这是膜渗透法的一个缺点) 解：(1)Mn＝4.34×10 （以50g计）

4

＝4.07×10 （以47g计）

4

Mw＝1.72×10 （以50g计）

5

＝1.84×10

5

d=3.96（以50g计） 4.5（以47g计）

(2)把50g聚合物分成6个级分，6个级分的总重量只有47.0g，因此有3g相对分子质量低的组分仍然溶解在分级的溶剂中，这3g低相对分子质量物大大降低了Mn值。 5.3 凝胶色谱（GPC）

例5-12. PS的四氢呋喃溶液用GPC测定，得logMVe Hi 33 6.0 34 38.0 35 39.5 36 24.5 ??0.1605Ve?10.6402

37 11.0 38 5.0 39 2.5 40 1.0 41 0.5 求Mn、Mw和d。 解：Wi?Hi?Hi?1?，Mni??1??Wi?1??Mi?1i????H?H?iii?1?

Mi?????Hi?Mw???WiMi?????Mi?

i?1i?1???Hi???Hi?H 0.0469 i－5

0.2969 0.3086 0.1914 0.0859 0.0391 0.0195 0.0078 0.0039 1.525

1.054

0.7281 0.5032 0.3477 0.2403 0.1660

0.114

Mi×102.206

105?8.22?104 ，Mw?1.0839?105?10.8?104 ∴ Mn?1.2171d?MwMn?1.31

例5-13 今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25℃测定GPC谱图，其相对分子质量M与淋出体积Ve列于表5-5：

表5-5一种聚砜的相对分子质量M与淋出体积Ve的关系

-4

M×1038.5 27.4 22.0 10.6 7.12 4.50 Ve（序数） 18.2 18.2 18.5 20.8 21.8 23.6

-4

M×10 2.55 1.95 1.29 0.75 0.51 Ve（序数） 25.0 26.4 27.7 29.2 29.6 （1）由表5-5中数据作lgM（2）求出标定方程式lgM?A?BVe中的常数A和B。?Ve标定曲线，求出该色谱柱的死体积V和分离范围。

0

（3）求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单分散聚砜试样的相对分子质量。 解： lgM 5.59 5.44 5.34 5.03 4.85 4.65 4.41 4.29 4.11 Ve 18.2 18.2 18.5 20.8 21.8 23.6 25.0 26.4 27.7

5.5

lgM

5.0 4.5

4.0

3.54V0=18.2，分离范围0.75～27.4×2010(M相对分子质量182224) 262830用最小二乘法处理数据（从第三到第十点） 3.88

29.2 3.71 29.6

先求平均值Ve=24.125 和 lg=4.57 M图5-14 lgMVe

SV,eVe=92.855 SVe,lgM=-12.478 ?Ve标定曲线 SVe,lgMB=A=

SVw,VelgM=12.478/92.855=0.134

+BVe

=4.57+0.134×24.125=7.803

所以校准方程式为：lgM=7.803-0.134Ve

4

当Ve=21.2时，M=9.2×10 (lgM=4.96)

例5-14 有一多分散聚砜试样，在与例5-13相同的条件下所测得的淋洗谱图画于下图5-15左侧，正庚烷的谱图画于右侧。假定相对分子质量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的Mn，Mw和d，并求色谱柱效（已知柱长为2.24米）

图5-15 聚砜试样（左）与正庚烷（右）的淋洗谱图

解：从图中读出 Vp=23.7，σ=8.3/4=2.075 ∵lgM=7.803-0.134Ve（上题结果）

∴Mp=42384 B=0.134×2.303=0.3086

Mw?MP?e?2B2/22?42384?e2.075?0.308622/22?52029

Mn?MP?e??B2/2?42384?e?2.075?0.3086/2?32577

2L?W?2.24?3.8???理论塔板当量高度（m） HETP?????0.0014m 16?Ve?16?37.4?注：（1）峰宽W以切线与横坐标的交点为准。

（2）对单分散的正庚烷 VP=37.4，W=3.8

（3）计算柱效时W不能用高分子的峰宽代入。

例5-15 由例5-14中聚砜的GPC谱图以序数为单位把图切割成十个级分，读得各个级分的谱线高度Hi，见表5-6：

表5-6一种聚砜的不同级分的谱线高度

Ve 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Hi 0 8 93 235 425 535 550 480 325 150 38 根据上题所作的校准曲线求各级分的相对分子质量，并计算试样的Mn，Mw和d，（不考虑加宽效应） 解： Ve 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

-5

Mi×102.78 2.02 1.46 1.06 7.7 5.6 4.1 3.0 2.1 1.6

29

0 28 1.1 29 0.8

Mw?Mn?HM?H?H??H/Miiiii?5.27×10

4

?3.77×10

4

id=1.40

例5-16 假定GPC谱图符合正态分布，证明：（1）当以V为横坐标时，峰值相对分子质量

Mp?MnMw??1/2；峰值相对分子质量

Mmas?Mpe??解：（1）∵Mw2/2。

?2/4?Mp?e2

Mn?Mp?e??∴

/4

??2/4?MnMw?1/2?Mp?e??Mp?e?2/4?1/2?Mp

∴Mp?MnMw??1/2

121??2ln?M/Mp???e（2）W?M??

??MdW?M??0 令

dM1212dW?M?1?1??2ln?M/Mp?1??2ln?M/Mp??1???2lnM????e?????2e??2??dMMMpM???????1?Mp1?????0 ?MM?p??

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