滴定突跃：pKa?3~lgKWcNaOH（剩余）
? 浓度：增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）； ? Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 4、弱酸弱碱准确滴定条件
若以?pH=±0.30作为借助指示剂判别终点的极限，要使滴定误差在±0.2%以内，则突跃范围应大于0.6pH，这要求cKa?10?8（弱碱：cKb?10?8）。 ? 随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka在10—9左右突跃消失，这就说明，当Ka＜10—9时，该酸无法
准确滴定。 5、强酸滴定弱碱
强酸→弱碱与强碱→弱酸类似，只要符合cKb?10?8这一条件，即可在误差允许的范围内准确滴定。
以HCl滴定NH3·H2O为例：
2.7.3 多元酸、混合酸和多元碱的滴定 1、多元酸能分步滴定的条件： ? 被滴定的酸足够强，cKan≥10—8
? 相邻两步解离相互不影响，?lgKa足够大。若?pH=±0.2，允许Et=±0.3%，则需?lgKa≥5（即相
邻的两级解离常数的比值必须大于105）。 2、滴定化学计量点的pH值的计算
以H3A为例（前提：可以分步滴定）：
1H??※ sp1：H2A—按酸式盐计算——pH??pKa1?pKa2?或????Ka1Ka2 21—??H?Ka2Ka3 ※ sp2：HA2按酸式盐计算——pH??pKa2?pKa3?或???2KW??※ sp3：A3—按多元碱计算——?OH?Kc?c b1??Ka33、强碱滴定多元酸
以NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4为例：
NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3 < 10-8cKa2 > 10-8cKa1> 10-8pKa △lgKa2.127.2012.365.085.160 100 200 300 400 (T%)sp1H3A+H2A-pHA3-+NaOHHA2-+A3-10.09.4pHsp2= 9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)sp2H2A-+HA2-5.04.4pHsp1= 4.70 MO至黄(4.4)4、混合酸分步滴定
A、两弱酸混合（HA＋HB） ※ 被滴定的酸足够强, cKa≥10-8
cK※ 1a'＞105
c2KaB、强酸＋弱酸（H+＋HA） ※ Ka＞10-7, 测总量
※ Ka＜10-7, 测强酸量
§2.8 滴定误差 (了解)
2.8.1 终点误差
1、终点误差的定义与计算公式
在酸碱滴定中，通常利用指示剂来确定滴定终点。若滴定终点与化学计量点不一致，就会产生滴定误差，这种误差称为终点误差。它不包括滴定操作本身所引起的误差。终点误差一般以Et表示。
滴定剂过量或不足的物质的量?100% 计算公式：Et?被测物质的物质的量2、滴定强酸的终点误差
以NaOH滴定HCl为例：设用浓度为c的NaOH滴定HCl滴定体积为V0、浓度为c0的HCl。滴定至终点时，消耗的NaOH体积为V，则过量（或不足）的NaOH的量为（cV- c0V0），滴定终点误差为：
epepepepnNaOH?nHClcV?c0V0?cNaOH?cHCl?VepcNaOH?cHClEt???? epepnHClc0V0cHClVepcHCl ep时PBE：[H+]ep+[Na+]ep= [OH]ep+[Cl]ep
即cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
?????OH?H??ep???ep Et? epcHCl
若ep与sp的pH差值为?pH，则
—
—
Ringbon误差公式： Et?KW?10?pH?10??pH?epcHCl10?pH?10??pH?100%=?100%
1ep?cHClKW若以HCl滴定NaOH，则Ringbon误差公式为：
10?pH?10??pHEt?=?100%
1ep?cNaOHKW3、弱酸弱碱滴定
以NaOH滴定一元弱酸HA为例：
Etc??epNaOHep?cHA?VepepcHAVepepepcNaOH?cHA? spcHAPBE：[H+] +[Na+] = [OH—] + [A—]
cepNaOH =[Na+]ep=[OH—]ep+ [A—]ep-[H+]ep
—ep+
=[OH]ep+ cHA-[HA]ep-[H]ep
即cepNaOH - cepHA =[OH—]ep-[HA]ep ??????OH?HAOH????ep??epepepEt????HA spspcHAcHA?pH = pHep - pHsp
KWspcHA?10?pH?10??pH?KaepcHARingbon误差公式： Et?10?pH?10??pHepsp?100%=?100%（其中cHA?cHA）
Kasp?cHClKW
4、多元酸滴定
以NaOH 滴定H3A为例：
10?pH?10??pH※ sp1：Et??100%
Ka1Ka210?pH?10??pH※ sp2：Et??100%
Ka22Ka3
2.8.2 酸碱滴定中CO2的影响 1、CO2的影响的来源：
①标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2； ②配制溶液的蒸馏水吸收了CO2； ③在滴定过程中吸收了 CO2。
2、酸碱滴定中CO2的影响的程度由滴定终点的pH决定。
※ MO，MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ → H2CO3，1nNaOH＝1nH＋?对结果无影响！ ※ PP（终点为碱性）：Na2CO3 + H+→HCO3—，2nNaOH＝1nH＋?测得的c(HCl)偏高！
例8：配制标准NaOH溶液所用的固体NaOH中含有少量Na2CO3，标定后 。当用此NaOH
滴定未知酸时，如果用甲基橙作指示剂对结果有什么影响？如果用酚酞作指示剂对结
果有什么影响？
解：因为，标定NaOH的基准物质都是有机弱酸，因此必须选用酚酞做指示剂，此时Na2CO3 会被滴定成NaHCO3。 ※ 甲基橙作指示剂，Na2CO3会被滴定成H2CO3，结果偏低； ※ 酚酞作指示剂，Na2CO3会被滴定成NaHCO3，结果无影响。 §2.9 酸碱滴定法的应用 (重点)
1、常用酸碱标准溶液的配制与标定
①酸标准溶液：HCl (HNO3，H2SO4) 配制：用市售HCl(12 mol·L-1)，HNO3(16 mol·L-1)，H2SO4(18 mol·L-1)稀释。 标定：
a、无水Na2CO3，270-300℃烘1hr，MO or MR+溴甲酚绿(△); b、硼砂(Na2B4O7·10H2O )：60%相对湿度保存, 防失水。pHep=5.1, MR.
②碱标准溶液：NaOH
配制：以饱和的NaOH(约19 mol·L-1)，用除去CO2 的去离子水稀释。 标定：
a、邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，Mr=204.2，pKa2=5.4，PP； b、草酸(H2C2O4·2H2O)，Mr=126.07，pKa1=1.25，pKa2=4.29，PP。
2、NaOH与Na2CO3混合碱的测定 A、BaCl2 法
①以MO为指示剂测总碱
②以酚酞为指示剂测NaOH：BaCl2 + Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl ? 不用甲基橙作指示剂的原因：
若用甲基橙作指示剂，溶液呈酸性，部分BaCO3会溶解。 ? 具体流程：
HCl，MO??????CO2?H2OV1??NaOH?Na2CO3?
?BaCl2HCl，PP????NaOH?BaCO??????NaCl?H2O3V2??（cV2)HClMNaOH，?Na2CO3??NaOH?ms?1000B、双指示剂法 ? 具体流程：
NaOH??NaCl?????HCl，PP??HCl，MO ??????????? ???VV?NaHCO?CO?HONa2CO3?32???2121[（cV1?V2)]HClMNa2CO32?
ms?1000(cV2)HClMNa2CO3[c(V1?V2)]HClMNaOH，?Na2CO3?
ms?1000ms?10003、极弱酸的测定
对于一些极弱的酸（碱），有时可利用化学反应使其转变成为较强的酸（碱）再进行滴定，一般将此法称为强化法。例如，B(OH)3的测定：
B(OH)3+2H2OH3O++ B(OH)4— Ka=5.8×10-10
由于B(OH)3为极弱酸，故不能直接用NaOH进行滴定。当溶液中存在大量甘油或甘露醇时，由于它们与硼酸根形成稳定的配合物，使得B(OH)3在水溶液中的解离大大增强，以至于可被滴定。
??NaOH?
该配合物的酸性较强，其pKa=4.26，可用NaOH准确滴定（指示剂：PP）。 4、磷的测定
P→PO43—→(NH4)2HPMo12O40?H2O ↓
过滤、洗涤 、溶于过量NaOH →PO43—+12MoO42—+2NH3+16H2O+OH—(过量) PP，8.0 ↓ +HNO3标液 ↓ ↓
HPO42— NH4+ H2O
用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴。nP : nNaOH= 1:24，适于微量P的测定。 5、氮的测定 A、蒸馏法
（[cV）（cV)NaOH]ANHCl??100% （甲基红+溴甲酚绿）
ms?1000（cV）HClANb、B(OH)3吸收：?N??100% （甲基红+溴甲酚绿）
ms?1000
a、HCl吸收：?N?c、滴定：?N??cHClVHCl?cNaOHVNaOH?MN?100% （甲基橙或甲基红）
msB、甲醛法
反应式：6HCHO+4NH4+＝(CH2)6N4H+＋3H+＋6H2O
＋
※ 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H 。
※ 六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。
cVM※ ?N?NaOHNaOHN?100%
ms
百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库分析化学 酸碱平衡与酸碱滴定法(5)在线全文阅读。
相关推荐：