分析化学 酸碱平衡与酸碱滴定法(4)

如甲基橙（MO），在溶液中存在平衡： —OH CH3-SO3 NNNSO3-CH3 +H

红色 黄色 pKa=3.4

※ 溶液酸度大时，甲基橙主要以红色双极离子形式存在，所以溶液呈红色；降低酸度，它则以黄

色离子形式存在，使溶液呈黄色。

CH3NCH3HNN甲基橙的δ-pH图

2、指示剂变色范围

以HIn表示呈酸式色的指示剂形式，In—表示指示剂的碱式，则它们在溶液中的解离平衡为：

HInH++ In—

?????[H?]?InInK???? HInKHIn=，即?=[H]?HIn??HIn???????InIn????又由KHIn确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变作用于人眼的颜色由确定，而

[H?]?HIn??HIn?化，确定滴定的终点。

??????InIn—????＜0.1显示HIn的颜色。 ＞10?显示In的颜色；若※ 若?HInHIn????※ 理论变色范围：pH = pKHIn ? 1。 ???In??=1时（即pH=pK）※ 当a，称为指示剂的理论变色点。在计算中常视为滴定终点。 HIn??※ 常用单一酸碱指示剂的变色范围及颜色变化： 颜色 指示剂 酸色 甲基橙 甲基红 酚酞 红 红 无色 过度 橙 橙 粉红 碱色 黄 黄 红 3.4 5.2 9.1 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~9.6 pKHIn 变色范围 百里酚酞 无色 浅蓝 蓝 10.0 9.4~10.6

2.6.2 影响指示剂变色范围的因素

1、指示剂用量：宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP， pH≈8变色。 ※ 原因：

①指示剂本身为有机弱酸碱，消耗滴定剂； ②加入量对变色范围有影响。 2、离子强度：影响pKHIn

nHIn?°aHIn°?HI??KHInH++ In— aH??KH InHIn?aIn??In???In?????In??=1时，即达到指示剂的变色点时： °式中：KHIn——指示剂的活度系数。当

?HIn?°aH??KHIn?HIn ?In?°即： pH??la IngH??Kp??lIg?lHg??HInn再由德拜—休克尔极限公式的：

°22pH?pKHIn?0.512zHInI?0.512zInI ?可见：改变离子强度，指示剂的理论变色点pH会相应发生变化。不同类型的指示剂，其变色

点受溶液离子强度的影响可能不一样。变色点的pH是增大还是减小，要根据具体情况分析。 3、温度 4、其他

2.6.3 混合指示剂

在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，以保证滴定的准确度，这

时可采用混合指示剂。

? 作用原理：通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐。 ? 分类：

①两种或两种以上指示剂混合 ②指示剂+惰性染料

如溴甲酚绿＋甲基红，用于Na2CO3标定HCl： 5.0————5.1————5.2 橙红 灰 绿 （黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

§2.7 酸碱滴定原理 (重点)

? 滴定分析过程中的重要概念： A、滴定曲线

※ 定义：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线。 ※ 绘制方法：滴定曲线计算的四个阶段 （1）滴定开始前

（2）滴定开始至化学计量点前 （3）化学计量点 （4）化学计量点后 B、化学计量点(sp)

※ 定义：标准溶液与被测物质刚好等物质的量反应的完成时刻。化学计量点通常依据指示剂的变

色衡量。

C、滴定突跃

※ 定义：滴定曲线上近似垂直于横坐标的直线段。 D、滴定终点（ep）

※ 定义：指示剂恰好发生颜色变化的转变点。 E、指示剂选择

pH ep与pH sp尽可能接近以减少滴定误差。滴定突跃是 选择指示剂的基本依据。

2.7.1 强酸强碱的滴定 1、强碱滴定强酸

以0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl为例：

1发生反应： H++OH—=H2O Kt??1?1014.00

KWPBE：[H+]=[OH—]+cHCl-cNaOH

cVc滴定分数：a?T?NaOH?NaOH 滴定曲线方程：Kt[H+]2+Kt cHCl（a-1）[H+]-1=0

cAcHCl20※ 滴定前：a=0，VNaOH =0.00 ml，[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1，pH=1.00

※ 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余)

当加入滴定剂体积为19.98 cm3时(RE=-0.10%)：即离sp差约半滴（≈0.02ml）

0.1000??20.00?19.98?[H?]??5.0?10?5mol?L?1 ?溶液pH=4.30

20.00?19.981※ sp时：a=1，[H+]=[OH—]==10-7 mol·L-1，pH=7.00

Kt※ sp后：[OH—]=cNaOH(过量)

当RE=+0.1%时：a=1.001， [OH—]=5.0×10-5 mol/L，pH=9.70 2、滴定曲线的绘制与形状

如此仿照上述步骤逐一计算，可以得出下表2-7-1。如果以NaOH的加入量或滴定分数为横坐标，以pH为纵坐标绘图，则可以得到如图a所示的滴定曲线。 表2-7-1 0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1HClNaOHmL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00a剩余HCl过量mL20.02.000.200.020.00NaOHmLpH1.002.283.004.30[H+]计算滴定前:[H+]=cHCl0.000.900.990.9991.0001.0011.0101.1002.000sp前:[H+]=cHCl（剩余）突+--7.00跃sp: [H]=[OH] =100.000.020.202.0020.007.009.7010.7011.6812.52sp后:[OH-]=cNaOH(过量) 图a NaOH滴定HCl的滴定曲线

? 凡在pH突跃范围(pH＝4.30～9.70)以内能引起颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，

如酚酞（pH＝8.0～9.6）、甲基橙（pH＝3.1～4.4）和甲基红（pH＝4.4～6.2）等。 ? 指示剂选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。 3、浓度对滴定突跃的影响

滴定突跃的大小与溶液的浓度有关。下图为通过计算得到的不同浓度NaOH与HCl的滴定曲线。可见，当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃的部分增加约2个pH单位。

c mol/L 1.000 0.1000 0.01000 滴定突跃 3.30~10.70 4.30~9.70 5.30~8.70

应指出，空气中的CO2对滴定可能会产生影响，这与终点的pH值有关。若终点pH＜5，则基本不影响；若pH较高，则需通过煮沸溶液等方法消除其影响。

2.7.2 一元弱酸弱碱的滴定 1、强碱滴定弱酸

以0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka)为例： 滴定时发生反应：HA+OH—＝A—+H2O PBE：[H+]=[OH—]+[A—]-cNaOH

cc滴定分数：a?T?NaOH 滴定曲线方程：[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+KW}[H+]-KaKW=0

cAcHA※ 滴定前：a=0.00，[H?]?Kaca?1.8?10?5?0.1000?1.34?10?3mol?L?1，即pH=2.87； 『与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。』

※ sp前：开始滴定后，溶液即变为HA (ca)—A—(cb) 缓冲溶液(按缓冲溶液的pH进行计算)。

当滴入NaOH溶液19.80ml（RE=-0.10%）时：

0.02?0.100019.98?0.1000ca??5.00?10?5mol?L?1，cb??5.00?10?2mol?L?1

20.00?19.9820.00?19.98

Kaca10?4.74?5.00?10?5[H]???1.82?10?8mol?L?1，即溶液 pH=7.74； ?2cb5.00?10—

※ sp时：生成HA的共轭碱A（弱碱）

???OH???Kbc??KW1.0?10?14c??0.05000?5.3?10?6mol?L?1 ?5Ka1.8?10pOH=5.28?pH=14- pOH=8.72；

※ sp后：[OH—]=cNaOH(过量)

当RE=+0.1%时：即a=1.001， [OH—]=5.0×10-5 mol/L，pH=9.70 2、滴定曲线的绘制与形状

如此仿照上述步骤逐一计算，可以得出下表2-7-2。如果以NaOH的加入量或滴定分数为横坐标，以pH为纵坐标绘图，则可以得到如图b所示的滴定曲线。 表2-7-2 0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)NaOHmL0.0010.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.00a0.000.500.900.990.9980.9991.0001.0011.0021.0101.100组成HAHA+A-HA+A-HA+A-HA+A-HA+A-A-A-+OH-A-+OH-A-+OH-A-+OH-pH2.884.765.716.677.467.768.729.7010.0010.7011.68sp后:[OH-]=cNaOH(过量)突跃[H+]计算式+滴定前[H]＝Kacasp前[HA][A-]-0.1%:pH=pKa+3[H+]= Kasp[OH-]= Kbcb由表可知：

滴加体积：0~19.98 cm3；?pH=7.74-2.87=4.87

滴加体积：19.98~20.02 cm3；?pH=9.70-7.70=2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

图b NaOH滴定HA的滴定曲线

3、影响滴定突跃的因素

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