分析化学 酸碱平衡与酸碱滴定法

第二章 酸碱平衡与酸碱滴定法

§2.1 溶液中的酸碱反应与平衡 (了解)

2.1.1 离子的活度与活度系数

1、活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示。

? 浓度与活度的关系：ai??ici 式中——?为活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间的偏差大小

ci为离子i的平衡浓度

对于溶液无限稀与中性分子: ?=1，此时溶剂活度: a =1 ? 稀溶液（＜0.1mol·L—1）中离子的活度系数，可以用德拜—休克尔公式来计算，即：

??I2?lg?i?0.512zi?? 。??1?BaI??1n式中：I：离子强度，I??cizi2； zi：离子电荷；

2i?1B: 常数, (=0.00328，25℃)，与温度、介电常数有关； ?：离子体积参数(pm)，约等于水化离子的有效半径。 当离子强度较小时，活度系数可按德拜—休克尔极限式计算：

?lg?i?0.512zi2I （*）

2、浓度与活度的适用范围：

说明化学反应速率与能力，用活度表示； 说明物质的含量，用浓度表示。

2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1、酸碱质子理论

? 定义：给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。既能接受质子，又能给出质子的物质，

称为两性物质。

? 共轭酸碱对——因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对，彼此相

差一个H+。

酸共轭碱+质子

因此，根据酸碱质子理论，可以知道，酸碱反应的实质是质子转移。酸在水中的离解，也是酸碱质子反应，为了方便，通常简化为上述通式，称为酸碱半反应式。 2、酸碱解离反应规律与各类常数

? 分类：一（多）元酸碱的解离反应、溶剂分子的质子自递反应、酸碱中和反应（滴定反应）

和水解反应。

KWA、n元酸碱的解离反应规律——Kbi?

Ka?n?i?1?Ka2Ka3—a12—3—?????????如：H3PO4?HPOHPOPO 24244????????KKb3Kb2Kb1其中：

pKb1 + pKa3=14.00 pKb2 + pKa2=14.00 pKb3 + pKa1=14.00

B、溶剂分子的质子自递反应

溶剂分子与溶剂分子之间的质子转移，也称为溶剂分子的质子自递反应，如：

H2O + H2OH3O+ + OH—(25℃) KW?[H?]?[OH?]?1.0?10?14 ? 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为：pKa + pKb = pKw= 14.00

C、酸碱中和反应（滴定反应） Kt——滴定反应常数

1H++ OH—H2O Kt? 0?1?1104.0KWK1H+ +Ac—HAc Kt??b

KaKWK1OH—+HAcAc—+H2O Kt??a

KbKWD、盐类的水解反应 Kh——盐类水解常数

???HAc(aq)?OH(aq) 例如在NaAc水溶液中：Ac(aq)?H2O(l)??????KW拓展：K??? KaKb?h其标准平衡常数表达式为 K(Ac?)?b?c??HA???O?H????Ac???KW ??Ka(HAc)?式中Kb(Ac?)是离子碱Ac—的解离平衡常数，即为Ac—的水解常数。

E、活度常数与浓度常数

假设溶液中的化学反应为：

A+BHB+ +A—

? 当生成物及反应物浓度均以活度表示时，其平衡常数为：

a??aHB? K°?AaBaHA式中：K°——活度常数（又称热力学常数），其中，K°?f?T? ? 当各组分都用平衡浓度表示时，则：

??????A?HB???? cK?[B][HA]式中：Kc——浓度常数，其中Kc?f?T,I?。 ? 浓度常数与活度常数之间的关系：

K°?aA??aHB?aBaHA?A????HB????????A??HB??Kc?? ?HB?A?[B][HA]?B?HA在酸碱平衡的处理中，因溶液浓度一般较小，通常忽略离子强度的影响，即可不考虑浓度常

数与活度常数之间的区别。但当要求较精确计算，如计算缓冲溶液的pH值等，则应考虑离子强度对化学平衡的影响。

2.1.3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件 1、分析浓度、平衡浓度、与酸度： ? 定义：

分析浓度——溶液的总浓度c，单位为mol·L—1；

平衡浓度——平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。用[ ]表示，单位为mol·L-1； 酸度——溶液中H+的平衡浓度或活度，通常用pH值表示。pH=-lg[H+]；

2、物料平衡（MBE）

? 定义：各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

如2 ? 10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3混合溶液中： [Cl—] = 4 ? 10-3 mol/L

存在关系：[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 ? 10-3 mol/L

[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L

3、电荷平衡（CBE）

? 定义：溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。

如Na2C2O4水溶液中： [Na+] + [H+] = [OH—] + [HC2O4—] + 2[C2O42—] ? 注意：电荷数的相等，用平衡浓度表示。 4、质子条件（PBE）（重点） ? 定义：溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 ? 质子条件式的导出方法： ①间接法（适用于混合体系）：

由MBE和CBE →PBE，由MBE式代入CBE式，消去非质子转移所得的产物项。 ②零水准法：（掌握） 关键点：零水准的选择 零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质。 步骤：

一般平衡：以起始酸碱组分及溶剂为参考水准 a、零水准(质子参考水准)的选择

滴定：以SP产物、溶剂为参考水准

b、以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图（得H+写在左边；失H+写在

右边）。

c、根据得失质子的量相等的原则写出PBE。

注意：

①PBE式 “＝”两端不得出现零水准物质； ②为书写方便，[H+]代替[H3O+]； ③处理多元酸碱，注意系数。

例：c mol/L NH4H2PO4的质子条件式。 解： + 0 - H3PO4 NH4+ NH3 +—H H2PO4 HPO42— — H2O PO43 OH— 由得失质子示意图可知：[ H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42—]+2[PO43—]+[OH—]

§2.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数δ (重点)

2.2.1 一元酸溶液

1、分布分数与分布曲线： A、分布分数

? 定义：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ表示。

[i]? 计算公式：?i? 『其中，下标的数目表示质子的个数』

c? 性质：

①δ仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关； ②对于给定弱酸， δ仅与pH有关； ③?HA??A_?1。 B、分布曲线

? 定义：分布分数与溶液pH值的关系曲线，即δi-pH曲线。 2、一元酸溶液

在HAc溶液中，存在平衡：

HAcH+ +Ac—

设c为HAc的总浓度，δ1与δ0分别与HAc和Ac—的分布分数，则：

[HAc][HAc][HAc][H?] ?1??????[HAc]cHAc[HAc]?[Ac][HAc]?Ka[H]?Ka?[H]Ka[Ac?][Ac?] ?0?????cHAc[HAc]?[Ac][H]?Ka推广到任意的一元酸HA，均有以下关系： [H?] ?HA??[H]?Ka?HA??A_?1 Ka ?A???[H]?Ka 例1：计算pH为 4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc—。 解：查表得，HAc的Ka=1.75×10-5 —设δ1与δ0分别与HAc和Ac的分布分数，则： [H?]10?4pH =4.00时，?1????4?0.85 ?5[H]?Ka10?1.75?10 Ka1.75?10?5 ?0????0.15 [H]?Ka10?4?1.75?10?5 同理，当pH =8.00时，?1?5.7?10?4，?0?1.0 3、一元酸分布分数图的特征 对于任意的一元酸HA，其分布分数图（pKa）如下：

? 两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）； ? pH＜pKa时，溶液中以HA为主；

pH＞pKa时，溶液中以A—为主。

2.2.2 多元酸溶液 1、二元酸溶液

在H2C2O4溶液中，存在平衡：

H2C2O4H+ + HC2O4— Ka1 HC2O4— H+ + C2O42— Ka2

设δ2、δ1与δ0分别是H2C2O4、HC2O4—和C2O42—的分布分数，则：

???H[H2C2O4]???2?? 2?2???[H2C2O4]?[HC2O4]?[C2O4]?H???H?K?KKa1a2????a12

???HKa1[HC2O4?]?? ?1??2?2???[H2C2O4]?[HC2O4]?[C2O4]?H???H?K?KKa1a2????a1Ka1Ka2[C2O42?] ?0??2?2???[H2C2O4]?[HC2O4]?[C2O4]?H???H?K?KKa1a2????a1推广到任意的二元酸H2A，均有以下关系： ???H???2? 2????H?????H??Ka1?Ka1Ka22???HKa1?? ?1??2???H?????H??Ka1?Ka1Ka2?2??1??0?1 ?0?Ka1Ka2??H?????H??Ka1?Ka1Ka2?2? 2、二元酸分布分数图的特征 以H2C2O4的分布分数图（pKa）为例：

? pH＜pKa1时： δ2＞δ1，[H2C2O4]为主；

? pKa1＜pH＜pKa2时：δ1＞δ2，δ1＞δ3，[HC2O4—]为主； ? pH＞pKa2时： δ0＞δ1，[C2O42—]为主。 拓展：对于任意的n元酸溶液，除了可用分布分数图表示各型体分布情况外，还可用区域优势图表示溶液各型体分布情况。如H2CO3溶液的区域优势图如下：

3、n元酸溶液 对于任意的n元酸HnA，设HnA的总浓度为c，

设δn、δn-1??δ0分别是HnA、Hn-1A—??An—的分布分数，则：

???H???n? nn?1????H?????H??Ka1?…?Ka1Ka2…Kan???HKa1???n?1?

?n?n?1??H?????H??Ka1?…?Ka1Ka2…Kann?1n·

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