关于氮气等温吸脱附计算比表面积(4)

粉体材料的颗粒很细，颗粒形状及表面形貌错综复杂，因此直接测量它的表面积是不可能的，只能采用间接的方法,多年来已提出了多种测量方法，其中氮物理吸附法被公认为是最成熟的方法，已被列入世界各国的标准，实践中被广泛采用。

氮吸附法是依据气体在固体表面的吸附规律,例如，在液氮温度下（-196℃），在一定的氮气压力下，任何粉体材料的表面都可以吸附氮气的分子，并对应于确定的平衡吸附量，这种吸附是纯粹的物理吸附，即被吸附的气体分子与固体表面的结合力很弱，而且是可逆的，即在回到室温的过程中，所有被吸附的氮分子又都被脱附出来。

假定，在粉体颗粒的表面完全吸附满一层氮分子，那么粉体的比表面积（Sg）可用吸附的氮分子数和每个分子所占的面积求出： …… Sg = Vm?N?Am / 22400?W ……………………………… （1） 式中： Vm： 氮气的单分子层饱和吸附量（ml） Am： 氮分子横截面积 （ Am = 0.162nm2 ） W： 粉体样品的重量（g） N： 阿佛加德罗常数

把上述具体数据代入式(1)，得到氮吸附法计算比表面积的基本公式： Sg = 4.36Vm / W ……………………………………… （2）

由此可见，准确测定被测样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。

朗穆尔方法单分子层吸附与朗穆尔方程

如果在固体表面上吸附的气体仅仅只有一分子的厚度，则称作单分子层吸附。如果吸附层厚度超过一分子，则称多分子层吸附。在多分子层吸附中的第一分子层也常常称为单分子层。

郎穆尔早在1916年（1）就导出了单分子层吸附的状态方称，后人称之为郎穆尔单分子层吸附方称。可以有两条途径推导得郎穆尔方程。一条是动力学的途径，在吸附平衡时吸附速度与脱附适当相等，吸附的速度与气相的压力成正比，而脱附速度则与已吸附的表面占总表面的百分数称正比，由此变可得郎穆尔方程。有动力学的方法推导郎穆尔方程容易给人以假像，好像方程的得来与吸附及脱附机理有关，其实则不然。一条是统计热力学的途径，因为吸附方称是一个气体在固体表面的状态方程，是反应平衡态的，所以，总可以由统计热力学导出。有了前一节冠以热力学与统计热力学的知识准备后，用统计热力学推导郎穆尔方程是很容易的。用统计热力学的方法推导郎穆尔方程比用动力学的方法似乎稍复杂一点，但这条途径的好处在于对吸附状态的了解更为细致，方程中出现的常数有明确的物理意义(2),而且，用的是统计热力学的一般方法，通过郎穆尔方程的推导，掌握这种方法本身也是很重要的。

设固体的表面积平均来说均匀的，每平方厘米上有NOO个吸附中心，每个吸附中心可以是空着的，或吸附了一个分子，如图3.2所示。若每平方厘米上吸附了N个分子，每个分子的配分函数为qa（T），按前面的式（3.40）则N个吸附分子的总的配分函数为 图3.2单分子层吸附

Q=___ NOO!____ qNa(T) (3.45) N!(NOO-N)!

式中含有阶乘的因子即Ｑ的出现体现了N个分子在NOOGE XF 中心上的排列方式，由于吸附中心和气体分子本身都是不可区别的，所以，吸附了分子的吸附中心和未吸附分子的吸附中心各自本身之间的重新排列并不产生新的排列方式，要从总的NOOGE 吸附中心的排列方式NOO!中扣除。

将前面的斯特林公式（3.20）用于式（3.45），得到 1Nq=NOO1nNOO-N1Nn-(NOO-N)1n(NOO-N)+N1nqa(T) 因而由式（3.41）知表面吸附相气体分子的化学势为

μa=-RT{(ò1nQ）/(òN)｝NOOT=RT1n___θ___×___1___ ( 3.46) 1-θ qa(T)

其中θ≡N／NOO,称为表面覆盖度。 由前面一节知，气相气体分子的化学势为 μg＝μ0g（T）+RT1nÞ

吸附平衡时，气相气体分子的化学势μg应与吸附相气体分子的化学势μa相等，所以 __θ__×___1___＝(exp×__μgo(T)__)×Þ 1-θ qa(T) RT

将qa（T）与exÞ__μgo(T)__合并成一个常数b（T）≡qa（T）exÞ×__μgo(T)__， RT RT

并且重排上式得 θ＝ bÞ 1+bÞ （3.47）

此即郎穆尔单分子层吸附方程。

若以Γ与V表示单位固体表面上的吸附的气体的量与体积，而Γm与Vm各表示单位固体表面上饱和吸附的气体的量与体积，则郎穆尔方程还可以写成另外两种常用的形式 Γ= Γm bÞ 与V=Vm bÞ (3.48) 1+bÞ 1+bÞ

一般说来，在吸附质气体的临界温度以上时，在非反应的固体表面上常常发生单分子层吸附。发生单分子层吸附时，吸附等温线有图3.3的形状；在压力甚低时式（3.47）中分母中 图3.3 单分子层吸附等温线

的相对于1可以忽略不计，θ与压力Þ成正比；在压力甚高时式（3.47）分母中的1相对于bÞ可以忽略，θ达到饱和值1，即发生了饱和和吸附。

式（3.47）及（3.48）还可以写成直线形式 _1_＝__1__+__1___×_1_ Γ Γm Γmb Þ (3.49)

为了检测吸附是否具有单分子层的性质，或为了求出常数b及Γm，用式（3.49）是很方便的。作 1 - 1 图，从直线的截距便可求出饱和和吸附量Γm或饱 Γ Þ

和吸附体积Vm；从直线的斜率可求出b(T).由式（3.44）知。 μgo(T) μgo(T) εa

b(T)≡qa(T)exÞ ＝qao(T)exÞ ×exÞ( ) RT RT RT 得 εa

b(T)＝b0(T)exÞ( ) RT εa

B0(T)是一个温度T的多项式，它与exÞ( )比较起来，对温度的依赖性可忽略 RT

不计。εa为吸附分子基态的能量。若是定气体分子基态的能量为零，则εa即为一个分子的吸附热，因此，求出不同温度下的b(T),从1nb(T)- 1 图示的斜率便可求得吸附热 T

εa。这里采用热力学符号标准，吸附为正，放热为负，这样，放热时εa为负值。

虽然单分子层吸附等温线具有式（3.47）所描述的形式，但是，反过来，吸附等温线具有式（3.47）描述的性质的却不一定是单分子层吸附。很多只含20-30A(0)以下微孔的吸附剂，虽然发生的是单分子层吸附，其吸附等温线也往往有式（3.47）描述的形式。 本文来自: 小木虫论坛 http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2613044

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