关于氮气等温吸脱附计算比表面积(3)

8.Suzuki M., Adsorption Engineering, Elsevier (1990) 论文

1.Brunauer, S., Emmett P. H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers

. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60：309-319

2.Barrett E. P.; Joyner L. G.; Halenda P. P.. The determination of pore volume and area distributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms . J. Am.Chem. Soc., 1951, 73：373-380

3.Sing K, Everett D, Haul R, Moscou L, Pierotti R, Rouquerol J, Siemieniewska T. Pure Appl. Chem, 1985, 57: 603-619

4.Kruk M., Jaroniec M., Sayari A.. Application of large pore MCM-41 molecular

sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements.

Langmuir, 1997, 13：6267-6273

5.Jaroniec M., Solovyov L. A.. Improvement of the Kruk-Jaroniec-Sayari Method for

pore size analysis of ordered silicas with cylindrical mesopores. Langmuir, 2006,

22：6757-6760

6.Dbrowski A. Adv. Colloid Interface Sci., 2001, 93: 135-224

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jinkai838(金币+10):继续，多讲一些！讲讲如何分析！欢迎来小木虫论坛 2010-11-19 02:13:05

jinkai838:标题高亮 2010-11-19 02:13

jinkai838:急切解决论坛中的问题 2010-11-19 02:14:02

jinkai838(金币+10):再次给予奖励，表示感谢 2010-12-05 16:00:09

我所理解的BJH

刚刚收到板斧的短信，问我能不能详细说说BJH。呵呵，关注这方面纯属兴趣，小妹头一次发帖，希望不会让大家见笑。

BJH方法、DH方法，KJS方法等等，这一系列方法其实简单的说是一种根据毛细凝聚现象，也就是Kelvin方程，计算介孔孔分布的方法。由此还可以衍生出表面积、孔容等信息。这些方法之间其实差别就在于对Kelvin方程的校正方法不同，其中最广为人知的就是BJH方法了。

（BJH和DH两个方法其实是两个研究组几乎同时发表出来的，只是在数学表述上游有极细微的差别；而KJS方法出现的更晚一点，它的校正是通过MCM系列有序材料进行的，要复杂一些，不过和BJH方法比起来也并没有什么特别的优势。）

好了，下面说些具体的： 1，测量范围

物理吸附中涉及的现象非常复杂，我在这里就不详细描述了。简单说就是毛细凝聚现象发生在大于2nm的介孔内，因此对于微孔来说，这个方法是用不得的！

2，如何选点？

在软件中一般大家都能看到一个选项，问你是否忽略p/p0 0.35一下的点。原因就在于，（简单说结论啊）目前公认的理论都认为由于毛细凝聚需要克服的能垒，只有当相对压力大于0.35后毛细凝聚才会发生。

因此，在选点的时候，选取p/p0 0.35一下的点是没有意义的。有的软件可能在你选点错误的情况下也能出数，甚至有BJH方法能出微孔数据的情况出现，这些都是大错特错的。遇到这种情况只能我们自己了解方法、正确设置计算点了。

3，吸附还是脱附？

其实说到底，这个问题的核心就是迟滞环是如何产生的？

同二，这实际就是由于在吸附，也就是毛细凝聚现象发生的时候，由于需要成核、需要系统给予一个additional的能量而引起的吸附向较高压力段移动造成的；而在脱附的过程中则不存在这个现象。因此，这也就是很多人会跟你说用脱附段计算孔分布更准确的原因。 但是，对于这种说法需要辩证地看。原因有两个：

其一，由于现在各种合成材料孔结构的复杂性，例如墨水瓶孔，吸附支和脱附支的计算可以给出“瓶肚子”和\瓶口“不同的信息，也就无法说哪个更准确了；

其二，对于脱附支，可能会有一个由于等温线闭合造成的假分布。（这个等温线闭合，是由于吸附质在孔道孔道中的相行为决定的，不同吸附质的闭合点不同。）

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zhangwengui330(金币+2):谢谢！！ 2010-11-22 16:10:35 dy322112(金币+3):比较详细，辛苦 2010-11-22 16:49:46 zxrno10(金币+5):欢迎分享 2010-12-28 15:22:53

催化剂比表面和孔结构的相关分析动态氮吸附孔径分布测试的原理和方法

许多超细粉体材料的表面是不光滑的，甚至专门设计成多孔的，而且孔的尺寸大小、形状、数量与它的某些性质有密切的关系，例如催化剂与吸附剂，因此，测定粉体材料表面的孔容、孔径分布具有重要的意义。国际上，一般把这些微孔按尺寸大小分为三类：孔径?2nm为微孔，孔径=2?50nm为中孔，孔径?50nm为大孔,其中中孔具有最普遍的意义。

用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是用氮吸附法测定BET比表面的一种延伸，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P0），P为氮气分压，P0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；当P/P0在0.05?0.35范围内时，吸附量与（P/P0）符合BET方程，这是氮吸附法测定粉体材料比表面积的依据；当P/P0?0.4时，由于产生毛细凝聚现象，即氮气开始在微孔中凝聚，通过实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。所谓孔容、孔径分布是指不同孔径孔的容积随孔径尺寸的变化率。

所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液

面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0压力下形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。

设定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，在脱附过程中相对压力从最高值（P0）向下降低时，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脱附出来，显然可以产生凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，凯尔文方程给出了这个关系： rk = -0.414 log(P/P0)………………………………………(1)

rK叫凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0，即在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔的半径，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径为rK 的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。

进一步的分析表明，在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的吸附膜，其厚度（t）也与相对压力(P/P0)相关，赫尔赛方程给出了这种关系：

t = 0.354[-5/ln(P/P0)]1/3 ………………………………………(2)

与P/P0相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（rp）应修正为： rp = rk + t ………………………………………………… (3)

显然，由凯尔文半径决定的凝聚液的体积是不包括原表面t厚度吸附层的孔心的体积，rK是不包括t的孔心的半径，因此以下把rk表示为rc,下标c代表“心”。

现在来分析不同孔径的孔中脱附出的氮气量，最终目的是反过来从脱附氮气量反推出这种尺寸孔的容积。

第一步，氮气压力从P0开始，下降到P1,这时尺寸从rC0到rC1孔的孔心凝聚液被脱附出来，设这一孔区的平均孔径为 C1 ,那么该孔区的孔心容积（VC1）,实际孔容积（VP1）及孔的表面积（SP1）可分别由下式求得： VC1 = C1 2 L1 …………………………………………………(5) Vp1 = p1 2 L1 …………………………………………………(6) Sp1 = 2C1 L1 ………………………………………………(7)

上三式中L1为孔的总长度，rC1、rp1可通过凯尔文方程(1)和赫尔赛方程(2)得出。用(6)除以(5)和(7)除以(6)后，第一孔区的孔的容积和表面积为：

VP1 =（ P1/ C1）2. VC1…………………………………………（8） SP1= 2 VP1/ P1 …………………………………………………（9）

（8）式和（9）式表明，只要通过实验求得，压力从P0降至P1时，样品脱附出来的氮气量,再把这个气体氮换算为液态氮的体积Vc1 ,便可求得尺寸为r0到r1的孔的容积及其表面积。

第二步，把氮气分压由P1降至P2，这时脱附出来的氮气包括了两个部分:第一部分是rp1到rp2孔区的孔心中脱附出来的氮气，第二部分是上一孔区（rp0?rp1）的孔中残留的吸附层中的氮气由于层厚的减少(△t2=t1-t2）所脱附出来的氮气，因此第二孔区中脱附出来的氮气体积VC2、孔体积（VP2）和孔面积（Sg2）为： VC2 = C2 2 L2 + Sp1△t2 ………………………………………(10) Vp2 = p2 2 L2 ……………………………………………(11) Sp2 = 2 C2 L1 ……………………………………………(12)

同样经过简单处理后,第二孔区的孔容积和比表面积为： VP2=（p2/ C2）2[VC2- SP1△t2] ……………………………(13) SP2=2VP2/ p2 …………………………………………(14)

上式（13）中的VC2是压力由P1变为P2后，固体表面脱附出的氮气并折算成液体的体积。 以此类推，第i个孔区即rp（i-1）?rpi时，该孔区的孔容积△Vpi及表面积△Spi为： △Vpi = （ pi/ ci）2[△Vci-2△ti △Vpj/ pj] …………(15) △Spi = 2△Vpi/ pi …………………………………………(16)

公式（15）的物理意义是很清楚的，△Vpi是第i个孔区，即孔半径从 rp（i-1）到rpi之间的孔的容积，Vci是相对压力从P（i-1）降至Pi

时固体表面脱附出来的氮气量并折算成液氮的体积，从气体氮折算为液体氮的公式如下： V液= 1.547×10-3V气…………………………………………（17）

最后一项是大于rpi的孔中由△ti引起的脱附氮气，它不属于第i孔区中脱出来的氮气，需从Vci中扣除；（ pi/ ci）2是一个系数，它把半径为 c的孔体积转换成 p的孔体积。当孔径很小时，由△t引起的气体脱附量不能近似成一个平面，应对此项加以适当校正，这就是常用的DJH方法。

基于以上的理论分析，用氮吸附法测定孔径分布的实验及计算方法迎刃而解。首先，设计若干实验的P/P0值(即分成若干孔区)，根据P/P0，所有计算所需的参数均可通过如下相关公式求出,并组成第一个”计算参数表”。表中所用的公式再分列于下： rci = rki = -0.414 / log(P/P0)i (凯尔文方程) ti = 0.354[-5 / ln(P/P0)i]1/3 (赫尔赛方程) rpi = rci + ti

pi = 1/2 (rp（i-1）+ rpi) ci = 1/2 (rc（i-1）+ rci) △ti = t(i-1)-ti Ri = ( pi / ci)2

关于催化剂比表面测试的方法简介

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zhangwengui330(金币+2):谢谢分享！！ 2010-11-22 17:03:20 zxrno10:置为资源帖 2010-11-22 20:53 zxrno10:!!! 2010-11-22 20:53:49 对吻鱼:标题高亮 2010-12-04 09:28

比表面是比表面积的简称。根据实际需要，比表面积分为内比表面积、外比表面积、和总比表面积；通常未注明情况下粉体的比表面积是指单位质量粉体颗粒外部表面积和内部孔结构的表面积之和，单位m2/g。

测试方法分类 比表面积测试方法有两种分类标准。一是根据测定样品吸附气体量多少方法的不同，可分为：连续流动法、容量法及重量法（重量法现在基本上很少采用）；另一种是根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动法，也可以采用容量法来测定吸附气体量。

连续流动法连续流动法是相对于静态法而言，整个测试过程是在常压下进行，吸附剂是在处于连续流动的状态下被吸附。连续流动法是在气相色谱原理的基础上发展而来，由热导检测器来测定样品吸附气体量的多少。连续动态氮吸附是以氮气为吸附气，以氦气或氢气为载气,两种气体按一定比例混合，使氮气达到指定的相对压力，流经样品颗粒表面。当样品管置于液氮环境下时，粉体材料对混合气中的氮气发生物理吸附，而载气不会被吸附，造成混合气体成分比例变化，从而导致热导系数变化，这时就能从热导检测器中检测到信号电压，即出现吸附峰。吸附饱和后让样品重新回到室温，被吸附的氮气就会脱附出来，形成与吸附峰相反的脱附峰。吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少，可通过定量气体来标定峰面积所代表的氮气量。通过测定一系列氮气分压P/P0下样品吸附氮气量，可绘制出氮等温吸附或脱附曲线，进而求出比表面积。通常利用脱附峰来计算比表面积。

特点：连续流动法测试过程操作简单，消除系统误差能力强，同时具有可采用直接对比法和BET方法进行比表面积理论计算。 容量法

容量法中，测定样品吸附气体量多少是利用气态方程来计算。在预抽真空的密闭系统中导入一定量的吸附气体，通过测定出样品吸脱附导致的密闭系统中气体压力变化，利用气态方程P*V/T=nR换算出被吸附气体摩尔数变化。

直接对比法

直接对比法比表面积分析测试是利用连续流动法来测定吸附气体量，测定过程中需要选用标准样品（经严格标定比表面积的稳定物质）。并联到与被测样品完全相同的测试气路中，通过与被测样品同时进行吸附，分别进行脱附，测定出各自的脱附峰。在相同的吸附和脱附条件下，被测样品和标准样品的比表面积正比于其峰面积大小。 计算公式如下：

Sx：被测样品比表面积 S0：标准样品比表面积， Ax：被测样品脱附峰面积 A0：标准样品脱附峰面积 Wx：被测样品质量 W0：标准样品质量

优点：无需实际标定吸附氮气量体积和进行复杂的理论计算即可求得比表面积；测试操作简单，测试速度快，效率高 缺点：当标样和被测样品的表面吸附特性相差很大时，如吸附层数不同，测试结果误差会较大。

直接对比法仅适用于与标准样品吸附特性相接近的样品测量，由于BET法具有更可靠的理论依据，目前国内外更普遍认可BET法比表面积测定。

BET比表面积测定法

BET理论计算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程：

P: 吸附质分压 P0: 吸附剂饱和蒸汽压 V: 样品实际吸附量 Vm: 单层饱和吸附量 C：与样品吸附能力相关的常数

由上式可以看出，BET方程建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。 BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质的实际吸附过程更接近，因此测试结果可靠性更高。实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下多层吸附量V，以P/P0为X轴， 为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05-0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组P/P0进行测定，通常我们称之为多点BET。当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时可只测定一组P/P0数据与原点相连求出比表面积，我们称之为单点BET。与多点BET相比，单点BET结果误差会大一些。

若采用流动法来进行BET测定，测量系统需具备能精确调节气体分压P/P0的装置，以实现不同P/P0下吸附量测定。对于每一点P/P0下BET吸脱附过程与直接对比法相近似，不同的是BET法需标定样品实际吸附气体量的体积大小，而直接对比法则不需要。 特点：BET理论与物质实际吸附过程更接近，可测定样品范围广，测试结果准确性和可信度高，特别适合科研及生产单位使用。

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