自主招生--化学(5)

核取代反应机理(mechanism)

反应历程都是相似的，可用一个通式表示如下：

OR--C--A+NuOR--C--ANuOR--C--Nu+ A

反应都是平衡反应，这也是亲核反应，是由亲核试剂进攻引起的。与醛酮不同的是醛酮得到的四面体之后再得到四面体产物，而羧酸衍生物则是首先Nu加成形成四面体中间体之后，再发生消除反应去掉-A恢复平面三角形结构。 缩合反应

如果把脱去小分子，H2O，HCl，NH3等叫做缩合反应，那么酯化、消去、硝化等均具有缩合特征。缩合的前提是分（离）子中含有可缩去小分子的“基团”，分（离）子中所含这些“基团”的数目，表明它有几次缩合的机会。缩合反应最为常见的就是脱水反应。

0

如：乙醇在浓硫酸中于170C脱水：CH3CH2OH

浓硫酸CH2=CH2+H2O

常见的碳正离子和碳负离子

+

（1）C产生途径

+

-

①③R-OH⑤RN++HCl

+

HC-O++Cl；②

OC-+-

E+NuHE+EH

R+OH；④N???H?OHC+

（重氮盐）

R++N2↑；

（2）C产生途径

-

?R-MgBr；②R-X+Li①R-X+Mg???干乙醚RLi???R2CuLi

CuIHRBOR+HBR（烯醇式负离子）O③

O-

含有C＝C的有机物与O3作用形成不稳定的臭氧化物，臭氧化物在还原剂存在下，与水作用分解为羰基化合物，总反应为：R2R1CCR3( 1 ) O3R4( 2 ) Zn / H2OR1R2CO+OCR3R4（R1、R2、R3、

R4为H或烷基）。以下四种物质发生上述反应，所得产物为纯净物且能发生银镜反应的是

CHCCH3CH2CCH3H2CCH2CH2CHCCH3A、(CH3)2C=C(CH3)2 B、CH2CH C、 D、(环辛四烯)

卤代烷可以跟金属镁反应得到有机合成很有用的格氏试剂。

RX＋Mg

无水乙醚RMgX（格氏试剂，黏稠液体）

格氏试剂可以跟醛酮的羰基起加成反应，羰基加在碳基碳原子上，得到的镁盐水解后生成相应的醇。

RMgX+

COCOMgXRCOH R（1）某化合物A的分子式为C10H14O，具有水果香型，它由下列合成路线（下图）制得，请填写方框中化合物的结构式。

CH3Cl2光照CH2ClMg无水乙醚等物质的量的丙酮水解氯化铵溶液化合物A

（C10H14O）

（2）设计一个合理路线，实现由正丙醇制备正丁醇，写出各步反应的条件和产物。

醛类（R-CHO）分子中羰基上氧原子吸引电子能力强于碳原子，使羰基碳上带有部分正电荷，从而表现出以下两方面的性质：

①碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻，而发生加成反应，称为亲核加成反应。

②α-氢（R-CH2-CHO）表现出一定酸性，能与碱作用，产生碳负离子：R-CH-CHO。（1）醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下：

ORO+CH+HOSO-Na+HRCONa-+-

H?（I）

RCOHSO3HSO3Na（II）

为什么（I）会转化成（II）？ （2）已知R-CH2-CHO＋NH2-NH2

简式。

（3）乙醛与乙醇在催化剂作用下，可生成半缩醛（C4H10O2）和缩醛（C6H14O2）。试写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式。

（4）乙醛与OH－作用可产生的碳负离子，该碳负离子又可进攻另一分子乙醛，而发生加成反应：

2CH3CHO

C（分子式：C4H8O2）

H2OA

H2OR-CH2-CH=N-NH2，写出A的结构

D

试写出该碳负离子的电子式和C、D的结构简式。

类似于卤素X2与苯的同系物的反应，卤代烃亦可进行类似反应，如1,3,5－三甲苯与氟乙烷的反应。它们的反应经历了中间体(I)这一步，中间体(I)为橙色固体，熔点-150C，它是

由负离子BF4-与一个六元环的正离子组成的，正离子中正电荷平均分配在除划*号碳原子以外的另五个成环的碳原子上，见下图(II)虚线。

CH3H3C＋CH3CH2F＋BF3

CH3200 KCH3A+H3C*HCH2CH3CH3CH3BF4(I)

BCH2CH3CH3H3C(II)＋HF＋BF3

（1）从反应类型看，反应A属于_______，反应B属于________，全过程属于_________。 （2）中间体(I)中画*号的碳原子的立体构型与下列化合物中画*号碳原子接近的是 A、*CH≡CH B、CH3*CH2CH3 C、

*Br D、

*CH3

（3）模仿上题，完成下列反应（不必写中间体，不考虑反应条件，但要求配平）。 ①②③H3C

＋CH3COCl

（过量）＋CHCl3

CH3＋

H3CCH3CH2CH3＋HBr

化合物K为治疗心脏病的一种重要药物，其合成路线如下：

请给出A、B、C、D、E、F、G、H的结构简式。

芬必得是一种高效的消炎药物，其主要成分为化合物布鲁芬

F，分子式为C13H18O2，有多种合成路线，下面是一种合成方法，其路线为：

请写出A、B、D、E、F的结构简式及化合物C的分子式。

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