误差和分析数据处理(3)

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 4、减小偶然误差的影响 在消除系统误差的前提下，可通过适当增加平行测定次数，减小偶然误差对分析结果的影响，通过提高分析结果的精密度来保证准确度。但也并不是说测定次数越多越好，因为随着测定次数的增加，对于减小偶然误差所起的作用也越来越不明显，因而意义不大，这一点可通过平均值的精密度来说明。 教学要求、方法 及时间分配 [多媒体24] 【熟悉】平均值的精密度 平均值的精密度用平均值的标准偏差表示：S?Sxn x 式中n表示测量次数。由此式可知， n次测量平均值的标准偏差是1次测 量的标准偏差的1n倍，即n次测量的可靠性是1次测量的n倍。可以看 出，测量次数增加越多，在可靠性上收到的效果越不显著。在实际定量分析工 作中，一般平行测定3~4次即可；要求较高时，可测定5~9次。 提问，对本节重? 测量误差小结： 点内容作扼要? 系统误差与偶然误差 小结 ? 准确度与精密度 ? 误差的传递 ? 提高分析结果准确度的方法 （以上为第2章第2学时内容） 第11页

（教案续页） 第 2 次课 授课时间： 2007年9月11、14日 授课地点： 第52、65教室 教 学 主 要 内 容 教学要求、方法 及时间分配 [主板书] [多媒体25] [多媒体26] ? 第2章第3学时教学进程： ? ? ? ? ? 有效数字的概念 15分钟 数字修约规则 10分钟 有效数字的运算法则 15分钟 有效数字保留规则 5分钟 有效数字小结 5分钟 2.2 有效数字及其运算法则 ? 本节内容提要：本节介绍了有效数字的概念及相关的位数保留和运算法则，强调了分析化学中记录与计算对有效数字位数的要求。计划学时数为1学时。 ? 本节重点、难点：有效数字的位数保留和运算法则 [引入]分析化学中的数字分为两类：一类数字为非测量所得的自然数，这类数字不涉及准确度的问题；另一类数字为测量所得，这类数字不仅表示数量的大小，而且还反映测量的准确程度。因此，在分析测试中，必须对测量所得数据进行正确地记录和计算。 2.2.1 有效数字 [主板书] 有效数字(significant figure)就是指在分析工作中实际能测量到的数字。 [多媒体27] 有效数字=准确数字 +末位可疑（欠准）数字（估读数） 【掌握】概念 0~9这十个数字中： 1~9任何情况下均为有效数字 0有双重意义：在1~9前，非有效数字，只作定位用 在1~9之中或之后，是有效数字 判断数据的有效数字位数时，应注意以下几点： [多媒体28] 1、进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持不变。 【掌握】注意事2、对于很小或很大的数，用0定位不方便时，可改用指数形式表示（即项 科学计数法），但应注意有效数字位数不变。 3、pH及pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数。 4、首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。 2.2.2 数字修约规则 [主板书] 在计算时通常先根据有效数字的运算法则确定有效数字的位数，然后将多余尾数舍弃，该过程称为数字修约。 1、“四舍六入五留双”规则 5后有数→ 入 5后无数→ 5前为奇数→入 5前为偶数(包括0)→舍 第12页

[多媒体29] 【掌握】修约规则 （教案续页）

第 次课 授课时间： 授课地点：

教 学 主 要 内 容

2、一次修约至所需位数，不能分次修约。

3、运算过程中可先多保留一位有效数字，最后结果再修约至相应位数。 4、表示偏差、误差等数值应修约得大一些。因为这些数值是表示不准确性的，所以修约的结果应使准确度变得更差些。

教学要求、方法 及时间分配 [多媒体29] [主板书] [多媒体30、31] 【掌握】

[多媒体32] 【熟悉】

2.2.3 有效数字的运算法则

1、加减法运算 加减法传递的是绝对误差，所以应使计算结果的绝对误差与各数据中绝对误差最大（小数点后位数最少）的那个数相当。

2、乘除法运算 乘除法传递的是相对误差，所以应使计算结果的相对误差与各数据中相对误差最大（有效数字位数最少）的那个数相当。

综上所述，分析化学中记录数据及计算分析结果的基本规则如下： ⑴记录测定结果时，正确保留有效数字位数，且只应在最末位保留一位可疑数字；

⑵根据运算法则确定有效数字位数后，按数字修约规则进行修约，然后计算出结果。

⑶有效数字的保留规则大致如下： ①对于不同含量组分的测定，一般要求保留的有效数字位数是：高含量组分(>10%)4位；中含量组分(1~10%)3位；微量组分(<1%)2位即可。

②对于不同分析方法测定结果有效数字位数保留要求化学分析（滴定分析和重量分析）4位以表明分析结果有千分之一的准确度；而仪器分析（如光度分析）只要求2~3位。

③对于各种化学平衡的计算，根据具体情况保留2或3位有效数字。 ④对于各种误差、偏差的计算，一般只要求2位有效数字。 ⑤计算中涉及到的各种自然数一般视为是准确的，不考虑其有效数字的位数问题。

? 有效数字小结：

? ? ? ?

（以上为第2章第3学时内容）

有效数字概念 数字修约规则

有效数字运算法则

分析化学记录及计算有效数字保留基本规则

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（教案续页） 第 3 次课 授课时间： 2007年9月18、21日 授课地点： 第52、65教室 教 学 主 要 内 容 教学要求、方法 及时间分配 [多媒体19] [多媒体20~24] [多媒体27~32] 主板书] 2.3 有限量实验数据的统计处理 [ ? 本节内容提要：本节介绍了正态分布和t分布的概念，在此基础上讨论了异常值的检验与取舍以及t-检验、F-检验等分析结果可靠性检验方法。计划学时数为2学时。 ? 本节重点、难点：可疑数据的取舍及显著性差别检验 [引入]统计学中常用的术语： 总体：所研究对象的全体。 样本：自总体中随机抽出的一组测量值。 样本容量：样本中所含测量值的数目，即样本的大小。 [多媒体33] 【熟悉】 [多媒体34] [主板书] [多媒体35] 【熟悉】 ? 第2章第4学时教学进程： ? ? ? ? ? ? 第2次课主要内容复习： ? 误差的传递 ? 提高分析结果准确度的方法 ? 有效数字及其运算法则 第2次课主要内容复习 5分钟 统计学基本概念介绍 10分钟 偶然误差的正态分布 15分钟 t分布 10分钟 可疑数据的取舍检验 10分钟 2.3.1 偶然误差的正态分布 正态分布曲线的数学方程式： (x??)22?2y?f(x)?1?2??e?正态分布曲线清楚地反映出偶然误差分布的规律性： ⑴体现测量值的集中趋势。μ称为总体均值（无限多次测量值的平均值），在没有系统误差的情况下，它就是真值。对应于曲线的最高点，反映数据的集中趋势，说明平均值出现的概率最大，大多数测量值集中在算术平均值的附近。 第14页

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 ⑵反映测量值的分散程度。σ称为总体标准差，反映数据的分散程度，σ越大，数据越分散，即数据精密度不好，曲线呈平钝状；σ越小，数据越集中，数据精密度好，曲线呈尖锐状。 ⑶曲线以x=μ这一垂线为其对称轴，说明正、负误差出现的概率相等。当x趋向于±∞时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现极大误差的概率极小，趋近于零。 μ值决定了正态分布曲线的中心位臵，而σ值决定了曲线的形状（尖锐或平坦），这种正态分布用N(μ,σ2)表示。引入变量：u?教学要求、方法 及时间分配 [多媒体35] [多媒体36] [主板书] x???，进行u变换后的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，用N（0，1）表示，其方程式为： y?f(x)?2.3.2 t分布 1?2?e1?u22 [多媒体37] 作中，通常只能对样本进行有限次数的测量，只能得到样本均值x和样本标准【熟悉】 差Sx。用Sx代替σ估计测量数据的分散程度时，测量值的偶然误差不符合正 态分布，需要用t分布来进行处理。t分布曲线与正态分布曲线相似，只是由 于测量次数少，数据的集中趋势较小，分散程度较大，峰形与正态分布曲线相 比显得较矮、钝。 x?x 正态分布N(μ，σ2)用变量t?进行t变换即得t分布曲线。 Sx t 分布曲线随自由度f而改变，当f→∞时，t→u，即t 分布趋近于正态分 布。 2.3.3 有限量实验数据的统计处理 [主板书] 有限量实验数据的统计处理顺序：可疑数据的取舍检验→F检验→t检验 [多媒体38] ㈠可疑数据的取舍 [主板书] 可疑数据：也称异常值或逸出值(outlier)，指一组平行测定所得的数据中，[多媒体39] 过高或过低的测量值。 【熟悉】概念 1、Q-检验法（舍弃商法） [副板书] 检验步骤：测量次数n=3~10，臵信度P=90% ⑴将所有测定数据由小到大排列，则最小或最大的值可能为异常值。 ⑵按下式计算Q值。Q?x异常?x紧邻 xmax?xmin正态分布N(μ，σ2)是针对总体（无限多次测量）而言的，但在实际分析工⑶由测量次数查表2-2（P13）的Q值表得Q90%,n： Q≥Q90%,n ；舍弃 Q

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