误差和分析数据处理

教 案 首 页课程名称 教案完成时间：2007年8月 化学分析 授 课 题 目 （章、节） 教 材 名 称 教材起止页码 授课年级及专业 药学2006级（甲、乙班） 第2章 误差和分析数据处理 《分析化学》（第二版），孙毓庆，科学出版社 8~35 计 划 学 时 5 1、 与误差有关的一些基本概念（绝对误差与相对误差、系统误差与偶然误差、精密度与准确度、有效数字及显著性检验等）； 2、 误差的产生原因及减免方法；准确度和精密度的表示方法及有关计算； 3、 有效数字的修约规则及运算法则。 1、 显著性检验的目的和方法； 2、 可疑数据的取舍方法。 1、 误差传递的规律； 2、 处理变量之间关系的统计方法——相关与回归。 误差的产生原因及减免方法；准确度和精密度的表示方法及其有关计算和二者关系； 误差传递的规律 教学内容 掌 握 内 容 教学要求 熟 悉 内 容 了 解 内 容 重 点 难 点 教学进程 教学要点 2.1 测量误差 （2学时） 2.2 有效数字及其运算法则 （1学时） 2.3 有限量测量数据的统计处理 （2学时） 采用多媒体教学手段，以教师课堂讲授为主，辅以提问、讨论等多种方式，进行启发、诱导式教学，部分内容学生课后自学。 1、普通高等教育―十五‖国家级规划教材《分析化学》（第一版），孙毓庆，科学出版社 2、湖南大学化学主干课程系列教材《分析化学》，张正奇，科学出版社 3、北京大学化学科学译丛《分析化学》，R. Kellner J. –M. Mermet M. Otto H. M. Widmer等，北京大学出版社 4、卫生部规划教材《分析化学》（第四版）下册，孙毓庆，人民卫生出版社 5、《分析化学》（第五版），李发美，人民卫生出版社 教学方法 参考资料 教研室审阅意见： ______________（教研室主任签名） 年 月 日 第1页

（教案续页） 第 1 次课 授课时间： 2007年9月4、7日 授课地点： 第52、65教室 教 学 主 要 内 容 教学要求、方法 及时间分配 [主板书] ? 第2章第1学时教学进程： ? ? ? ? ? ? 第2章内容提要及误差概念引入 2分钟 系统误差 10分钟 偶然误差 5分钟 准确度和误差 10分钟 精密度和偏差 15分钟 准确度与精密度的关系 13分钟 第2章 误差和分析数据处理 ? 本章内容提要：本章扼要地叙述了分析化学中误差的一些基本概念及提高分析结果准确度的方法，阐述了正态分布和t分布，在此基础上讨论了异常值的检验与取舍以及t-检验、F-检验等分析结果可靠性检验方法，介绍了有效数字及其运算规则。计划学时数为5学时。 ? 本章重点、难点：误差的产生原因及减免方法；准确度和精密度的表示方法及有关计算； [多媒体2] 本章知识体系总体介绍及误差和分析数据处理概述 [主板书] [多媒体3] 对教材内容顺序稍作调整，先介绍误差种类，作为误差概念的引入。 [副板书] [主板书] [多媒体4] 本节重点、难点 【掌握】误差的种类、来源、性质及减免方法。并列表对比两种误差要点。 2.1 测量误差 ? 本节内容提要：本节介绍了误差的来源、种类和性质，及其对分析结果的影响和相应的减免方法。主要内容包括误差的种类和表示方法，准确度与精密度的概念和表示方法，误差的传递及其对分析结果的影响，提高分析准确度的方法等。计划学时数为2学时。 ? 本节重点、难点：误差的产生原因及减免方法；准确度和精密度的表示方法及有关计算； [引入]误差(error)即不准确性，反映测量准确度的高低。在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据其性质和产生原因的不同，可以区分为系统误差和偶然误差两大类。 2.1.1 系统误差和偶然误差 引起因素 出现情况 规律性 减免方法 系统误差 确定因素 大小、方向固定 重复出现 函数规律 加校正值校正 偶然误差 偶然因素 大小、方向不固定 随机出现 统计规律 增加平行测定次数控制 1、系统误差(systematic error) 也叫可定误差(determinate error)，指由某种确定原因所引起的误差。具有―单向性‖，即误差的大小及其方向恒定，重复测定重复出现。一般可采用加校正值的方法消除系统误差。 第2页

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 ⑴根据系统误差的来源，又可分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种： 方法误差 由分析方法本身引起的误差。即由于选用的分析方法不恰当或设计的实验方法不完善所造成的，这种误差对测定结果的影响通常较大。 仪器或试剂误差 由实验仪器或试剂所引起的误差。 操作误差 由分析工作者的操作所引起的误差。主要由于分析工作者所掌握的分析操作与规范的分析操作有差距，以及分析工作者本身的一些主观因素所致。 ⑵根据系统误差的出现规律，还可分为恒量误差和比例误差两种： 恒量误差 在多次测定中系统误差的绝对值恒定，与被测物的量无关，但其相对值随被测物的量增大而减少。 比例误差 系统误差的绝对值随被测物的量增大而成比例增大，相对值则保持不变。 2、偶然误差(accidental error) 又叫随机误差或不可定误差(indeterminate error)，是由某些偶然因素所引起的误差。主要是由于测定过程中一系列有关因素微小的随机波动所致，因此其大小和方向都不固定。偶然误差的影响虽然不一定很大，但它在分析操作中却是无法避免、不可消除的。 偶然误差具有―相互抵偿性‖，这一现象说明其服从统计规律：即大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正、负偶然误差出现的概率大致相等。因此通过增加平行测定次数，有可能使大部分偶然误差相互抵消，从而将偶然误差控制到很低。 3、系统误差与偶然误差的关系 这两种误差的划分并无严格的界限，且双方常互相纠缠在一起，不能绝对区分。 在分析化学中还有一类误差称为过失误差，是指工作中的差错，是由于操作者的粗心大意、不按操作规程办事、操作不当而造成的。过失误差会对分析结果带来严重影响，必须注意避免。 综上所述，系统误差是可以校正的，偶然误差可以控制，而过失误差是完全可以避免的。 教学要求、方法 及时间分配 [多媒体5] 【掌握】三种系统误差的概念，并能进行判别 课堂练习 [多媒体47] 教材P27习题1 【熟悉】 [多媒体5] [主板书] [多媒体5] [多媒体6]简单介绍正态分布，为后面讲数据统计处理作铺垫，课堂练习[多媒体48] [副板书] 强调过失误差与操作误差的区别 [主板书] 本节重点、难点 [多媒体7] 【掌握】概念、相关计算及二者关系 2.1.2 准确度与精密度 准确度(accuracy) x与μ接近程度 误差表示 系统误差的大小 反映测量结果的正确性 精密度(precision) x与x接近程度 偏差表示 偶然误差的大小 反映测量结果的重现性 第3页

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 1、准确度与误差 分析结果的准确度是指测量值(x)与真（实）值(μ)接近的程度。准确度的高低用误差来衡量，测量值的误差有两种表示方法：绝对误差和相对误差。 ⑴绝对误差(absolute error; δ)： 单次测量??x?? 多次测量??x??教学要求、方法 及时间分配 [多媒体8] 【掌握】误差的两种表示方法及计算 ⑵相对误差(relative error; RE%)： ?? RE%??100%??100% ?x 误差计算示例： [多媒体9] 举例计算，并说物品 测量值(x) 真值(μ) 绝对误差(δ) 相对误差(RE%) 明相对误差的A 0.2175g 0.2173g 0.0002g 0.1% 意义 B 0.0217g 0.0215g 0.0002g 1% ?A?xA??A?0.2175?0.2173?0.0002 ?B?xB??B?0.0217?0.0215?0.0002 ?A0.0002 RE%(A)??100%??100%?0.1% ?A0.2173 说明相对误差?B0.0002与测定量间的RE%(B)??100%??100%?1% ?B0.0215关系，为后面讲绝对误差相等，相对误差不一定相同，相对误差反映测量误差在测量结果提高分析结果中所占的比例，所以用其表示各种情况下测定结果的准确性更为确切。当测量准确度的方法值的绝对误差恒定时，被测定的量越大，相对误差越小，测定准确性也就越高。 作铺垫 ⑶真（实）值(true value; μ)与标准参考物质 [多媒体10] 真（实）值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，是一个可以接【熟悉】 近而不可达到的理论值。可知的真值一般有三类： 理论真值 如三角形的内角和为180°等。 约定真值 由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单 位是约定真值。另外，各元素的（相对）原子量也是约定真值。 相对真值 在分析工作中，绝对纯的化学试剂是不存在的，因此常用标准 参考物质（我国通常称为标准试样或标样）证书上所给出的含量作为相对真值。 标准参考物质须具备的条件： A．须经公认的权威机构鉴定，并给予证书。 B．须具有很好的均匀性与稳定性。 C．其含量测量的准确度至少高于实际测量的3倍。 第4页

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 教学要求、方法 及时间分配 2、精密度与偏差 [主板书] 分析结果的精密度是指平行测量的各测量值xi之间互相接近的程度，即xi[多媒体11] 【掌握】偏差的与x接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量，偏差有以下几种表示方法： 表示方法及相关计算 绝对偏差(absolute deviation; di)di?xi?x [多媒体12] di?100% 相对偏差(relative deviation; dr) dr? x 单次测量结果的偏差之和等于零： 引入平均偏差 nnnndi?(xi?x)?xi?x?nx?nx?0 i?1i?1i?1i?1 ????平均偏差(average deviation; d) d??xi?1ni?x [多媒体13] [多媒体14] 由平均偏差的缺点引入标准偏差 [多媒体15] 强调标准偏差的优点，相对标准偏差在实际工作中常用 n相对平均偏差(relative average deviation; dr) dr(%)?d?100% x平均偏差的计算简便，但不能考虑极大和极小的现象，无法反映大偏差对精密度的影响。 di A B A B d1 -0.1 d2 -0.2 d3 0.0 +0.9 d4 -0.3 0.0 d5 +0.2 d6 -0.3 d7 +0.2 0.0 d8 -0.2 +0.1 d9 -0.4 -0.7 d10 +0.3 -0.2 +0.1 +0.4 +0.1 +0.1 d 0.24 0.24 S 0.28 0.40 标准偏差(standard deviation; S) 简称标准差 Sx???xi?x?2n?1式中，f = n-1称为自由度，表示一组测量值中独立偏差的个数。 标准偏差能够突出较大偏差的影响，对单次测量偏差加以平方，不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，故能更好地说明数据的分散程度。 第5页

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