误差和分析数据处理(2)

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 教学要求、方法 及时间分配 在实际工作中常用相对标准偏差来表示分析结果的精密度。 [多媒体15] 相对标准偏差(relative standard deviation; RSD) 也称变异系数(coefficient Sx?100% of variation; CV) RSD? x 偏差计算示例： [多媒体16] 样品序号 1 2 3 4 5 37.40 37.20 37.30 37.50 37.30 测量结果(Fe%) n x?i 37.40?37.20?37.30?37.50?37.30i?1平均值x???37.34 n5n xi?x? 0.06?0.14?0.04?0.16?0.04平均偏差d?i?1??0.088 n5 d0.088相对平均偏差dr(%)??100%??100%?0.24(%) 37.34x 标准偏差 2xi?x0.062?0.142?0.042?0.162?0.042? Sx???0.114 n?15?1 Sx0.114 相对标准偏差（变异系数）RSD??100%??100%?0.305(%) 37.34x [副板书] 重复性与再现性：这两者是精密度常见的别名，彼此稍有区别。 重复性是指同一分析工作者在同一指定实验室中，用同一套给定仪器，在【熟悉】 短时间内对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度，又称 为室内精密度； 再现性是指不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物 理量进行反复测量，所得结果接近的程度，又称为室间精密度。 [主板书] 3、准确度与精密度的关系 [多媒体17] 以图例说明准确度与精密度的关系，引导学生讨论 ?? 第6页

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 从图中可以看出：A的测量结果准确度和精密度均好，结果可靠；B的数据分散，精密度很差，平均值虽然接近真值，但这是由于大的正负误差相互抵消的结果，如果只取其中部分测定结果来求平均值，就会与真值相差很大，因此这个结果是不可取的；C的分析结果精密度虽然很高，但准确度较差，结果存在系统偏向，若将各值均用一相同校正值进行校正，则均值就会与真值接近，这一情况应考虑为可能存在系统误差；D的精密度和准确度都很差，结果不可靠。由上述讨论可得出以下结论： ⑴准确度高，精密度一定高；但精密度高，准确度不一定高。 ⑵在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高。 ⑶精密度差的，准确度不大可能高，故精密度好是准确度高的前提。 综上所述，精密度是保证准确度的先决条件，只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的。 教学要求、方法 及时间分配 [多媒体18] 【掌握】，总结二者关系 课堂练习 [多媒体48] 提问小结本次? 本次课内容小结： ? 误差的种类：系统误差与偶然误差（概念、来源、种类、性质、特点、课内容 规律、减免方法） ? 误差的表示方法：绝对误差与相对误差（计算、意义） ? 偏差的表示方法及其计算 ? 准确度与精密度及其二者关系 （以上为第2章第1学时内容） 第7页

（教案续页） 第 2 次课 授课时间： 2007年9月11、14日 授课地点： 第52、65教室 教 学 主 要 内 容 教学要求、方法 及时间分配 提问复习上次课内容 [多媒体4~6] [多媒体7、18] [多媒体8] [多媒体11~15] [主板书] [多媒体19] 【了解】误差传递的一般规律，为后面有效数字运算法则内容作铺垫 [副板书] [多媒体19] [副板书] [多媒体19] ? 第2章第2学时教学进程： ? ? 第1次课主要内容复习 5分钟 误差的传递 ? 系统误差的传递 5分钟 ? 偶然误差的传递 10分钟 提高分析结果准确度的方法 ? 选择恰当的分析方法 10分钟 ? 减小测量误差 5分钟 ? 消除测量中的系统误差 10分钟 ? 减小偶然误差的影响 3分钟 测量误差小结 2分钟 ? ? ? 第1次课主要内容复习： ? ? ? ? ? 分析方法分类：化学分析与仪器分析 系统误差与偶然误差（来源、种类、规律、减免方法） 准确度与精密度（概念、表示、关系） 绝对误差与相对误差 偏差表示方法 （以下为第2次课内容） 2.1.3 误差的传递(propagation of error) 测量误差的传递规律如下表所示： 测量误差对计算结果的影响 运算式 系统误差 极值误差法 标准偏差法 1、R=x+y-z δR=δx+δy-δz ΔR=|Δx|+|Δy|+|Δz| 222SR?Sx?Sy?Sz2 (2、R=x·y/z ?R?x?y?z ???Rxyz偶然误差 ?R?x?y?z ???RxyzSySSR2S)?(x)2?()2?(z)2 Rxyz1、系统误差的传递 ⑴和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。 ⑵积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。 例题 （见书P11例3） 2、偶然误差的传递 ⑴极值误差法 最大误差：Δx、Δy、Δz均为最大值 正值迭加：不会出现正负抵消 运算法则：加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差 第8页

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 ⑵标准偏差法 ①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。 ②积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。 例题 用AgCl重量法测定氯的百分含量（C1％）时，称取试样G=0.2000g，最后得AgCl沉淀W=0.2500g。考虑天平称量时的标准偏差（S=0.10mg），计算分析结果的标准偏差Sx。 解：试样中氯的百分含量为： W?(MCl/MAgCl)0.2500?(35.45/143.32)x%??100%??100%?30.92% G0.2000SSS(x)2?(W)2?(G)2 xWG教学要求、方法 及时间分配 [副板书] [多媒体19] [副板书] 222SG?S12?S2?SG?S12?S2?2S 22222SW?S12?S2?S32?S4?SW?S12?S2?S32?S4?2S SSSSS2S2S2 (x)2?(W)2?(G)2?Sx?(W)2?(G)2?x?()2?()?x xWGWGWG SS0.0001020.000102 ?4()2?2()2?x?4?()?2()?30.92?0.034 WG0.250.20 由于标准偏差只反映偶然误差的大小，所以这种方法只能处理偶然误差的 传递。因此用此法处理结果时，必须消除系统误差，才有意义。 综上所述，极值误差考虑误差的最大可能，标准偏差考虑误差的实际情况。 [主板书] 2.1.4 提高分析准确度的方法 1、选择恰当的分析方法 [多媒体20] [多媒体21] 含铁量(%) 分析方法说明组分含量测定方法 Fe%=~50% Fe%=~0.5% 相对误差 与分析方法相δ Fe(%) δ Fe(%) 对误差的关系，重铬酸钾法 0.2% 0.1% 49.9~50.1 灵敏度太低，无法测定 引入分析方法(化学分析) 的选择 分光光度法 2% 1% 49~51 0.01% 0.49~0.51 (仪器分析) 分析方对于高含量组分的测定，应选用相对误差小的分析方法；而对于低含量组【掌握】分的测定，应选用灵敏度较高的分析方法，相对误差可允许稍大一些。因此化法的选择 学分析方法，准确度高，灵敏度低，适于常量组分的测定；而仪器分析方法灵敏度高，准确度低，适于微（痕）量组分的测定。 第9页

（教案续页） 第 次课 授课时间： 授课地点： 教 学 主 要 内 容 2、消除测量中的系统误差 ⑴系统误差的检验——对照试验。这是检验系统误差尤其是方法误差的有效手段，可用来检验分析方法的可靠性，有如下类型： ①与经典方法进行比较 采用经典的标准方法和所选方法同时测定某一试样，通过统计检验判断有无系统误差，检验所选方法的可靠性。若存在系统误差，应进一步完善所选方法或测出校正值以消除方法误差。 ②与标准试样进行比较 选择与试样组成相近的含量已知的标准试样，按所选分析方法，与未知样品平行测定。将测定结果与已知含量进行比较，通过统计检验，判断是否存在系统误差。若存在系统误差，可用下式校正未知试样的测定结果。 标准试样已知含量 未知试样含量?未知试样测定结果?标准试样测定结果教学要求、方法 及时间分配 [多媒体22] 【掌握】系统误差的消除方法 ③回收试验 当无法找到标准试样，或对样品的组成不完全清楚时，可进回收试验是特行回收试验。方法是在几份相同试样(n≥5)中加入适量已知量被测组分的纯品，殊的对照试验 与试样进行平行试验，按下式计算回收率： 加入纯品后测得量?未加入纯品试样的测得量回收率%??100% 纯品加入量 回收率越接近100%，系统误差越小，方法准确度越高。 ⑵系统误差的消除 校准仪器 减免由于仪器不准确所引起的仪器误差。 空白试验 由于试剂不纯、溶剂干扰或实验器皿引入杂质等所造成的仪器强调空白值不或试剂误差，一般可做空白试验扣除。即在不加试样的情况下，按照试样分析宜过大，分光光操作步骤和条件进行试验。 度法中常用 采用其他分析方法进行校正。例如用Fe2+标准溶液滴定钢铁中的铬时，钒 和铈会一起被滴定，产生正系统误差，可分别选用其他适当的方法测定钒和铈 的含量，然后从分析结果中将其扣除即可。 3、减小测量误差 [多媒体23] ?通过计算说明称量误差： RE%??100%?0.1% 称样量化学分析对称样量及滴定剂0.0002g???0.2g ?称样量?0.1%RE%体积消耗量的?要求。 滴定误差： RE%??100%?0.1% 滴定剂体积 0.02ml???20ml ?滴定剂体积?0.1% RE%在化学分析中，一般要求称样量为0.2g左右，少数需要0.5g；消耗滴定剂 体积为20~30ml。 另一方面，应使测量的准确度与分析方法的准确度相适应。 第10页

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