第五章 习题解答 - 图文(7)

5-36 20℃时固体萘（2）在正己烷（1）中的溶解度为x2=0.09，试估40C时萘在正己烷中的溶解度为多大。已知萘的熔化热和熔点分别为1922.8 J mol-1和80.2 ℃。该溶液的活度系数模型为ln?2?

解 由 固体萘在正己烷中的溶解度

fus??H2?11??x2?exp??????2RT?m2T????RTx12。

1

得20℃时的萘的活度系数

?2?1?1992.8?11??exp?????0.09R353.4293.15????

?2.9由此可得到活度系数模型参数

??对于40℃时，有

RTln?2?3133.0 J?mo?1l2(1?x2)

31331992.8313.15(1?x2)2??lnx2??(1?)

8.314?313.158.314?313.15353.4迭代求解得40℃时的溶解度为

x2 =0.201。

5-37 证明二元共沸有

ssdppdxdT22(1) 1??dTdpdp??d??1?2?；

dx1（2）讨论该式在共沸系统的应用。 证明（1）对于二元系统有x1?x(T,p)

??x1???x1???T????? ?????p?????T??T?p??p?x1对于共沸点，自由度为1

?dx1??dx1??dT???dp????dT???dp??

??????又因为共沸点有

31

?1p1s?s ?2p2对于T求导数，得

sd(?1/?2)d(?1/?2)dx1d(p1s/p2)?? dTdTdTdT变形得

sd(p1s/p2)dT?dx1dTdp ?d(?/?)dp12dx1s??T?d(p1s/p2)dx1d(?1/?2)??0（2） 由于?，故符号取决于和的符号。 ??p?dTdpdx1??x1对于正偏差系统

?i?1,(?1/?2)x?0是最大值；(?1/?2)x?1为最小值。

11因此

d(?1/?2)< 0， dx1sd(p1s/p2)dx故 与1是异号。

dTdp对于负偏差系统，

?i?1,(?1/?2)x?0是最小值；(?1/?2)x?1 为最大值。

11因此

d(?1/?2)>0， dx1sd(p1s/p2)dx故 与1同号。

dTd?

5-38 辛醇（1）-水（2）组成液液平衡系统。在25C时，测得水相中正辛醇的摩 尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26。试估计水在两相中的活度系数。解 ： 由液液平衡准则，对于组分水有

水相水相醇相醇相x2?2＝x2?2

水相水相因为 x1＝0.00007，x2＝0.9999?31

32

水相所以 ?2?1 醇相又因为 x2＝0.26 醇相?所以 ?21＝3.846 0.26

5-39 25℃和101.33 kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是xE?0.0159，

2且液相的活度系数可以表示为ln?E?B?1?xE?，并已知25℃时的Henry常数：

；HE,H?1.62（在p = 2026.4 kPa时）。计算25℃HE,H?27.0（在p =101.32 kPa时）

和2026.4 kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分）。 解 由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将气相作为理想气体看待，即

*pyE?HE,H?ExE?p

在25℃和101.33 kPa时，有

101.325?27eB(1?0.0159)?0.0159B?5.4652

在25℃和2026.4 kPa时，有

'22026.4?1.62eB(1?xE)xE'2x'E?0.5

5-40 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有xW?0.00021，已知该碳氢化合物在20℃

s时的蒸汽压pH?202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是

否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？ 重复，删去

5-41 测定了异丁醛（1）－水（2）系统在30℃时的液液平衡数据是

?x1?0.8931,x1??0.0150。

33

(1) 由此计算van Laar常数；

(2) 推算T?30℃，x1?0.915的液相互溶区的汽液平衡。已知30℃时，p1s?28.58kPa,

sp2?4.22 kPa。

略

5-42 描述下列二元T?x?y图中的变化过程A?B?C?D 略

5-43 下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和p-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在p-T图（组成=0.4）上。 略

5-44 证明

（1）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元系统为例）； (2) 若对Wilson方程进行一个小的改进，即

GE??C?x1ln?x1?x2?12??x2ln?x2?x1?21?? RTC 是常数，则就能表达液液平衡。

证明：二元系统超额Gibbs自由能的Wilson模型为

GE??x1ln?x1??12x2??x2ln??21x1?x2? RT因此系统的混合Gibbs自由能变化为

?G?GidGE?? RTRTRT??x1lnx1x1??12x2?x2lnx2

?21x1?x2??2??G/RT??由相分离的条件可知，当?溶液是稳定的，不会发生相分离。??0，2?x1??T,p 34

对上式求二阶偏导数的

22??2??G/RT???12?21??0. ???222?xx2?x2??21x1?1??T,px1?x1??12x2?所以，Wilson 方程不适用于液液分层系统。 （2）若对Wilson方程进行一个小的改进，即

GE??C?x1ln?x1?x2?12??x2ln?x2?x1?21?? RT这时的二阶偏导数为

22????2??G/RT???12?21??0 ????C?22?2?xx2?x2??21x1???1??T,p?x1?x1??12x2??可以满足相分离条件。

GE5-45 有人说只有?0.5，才可能表达二元系统的液液相分裂。这种说法是否有

RT道理？ 略

5-46由组分A、B组成的二元溶液，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，液相活度系数与组成的关联式表示。

2ln?A?0.5xB,2 ln?B?0.5xA80℃时，组分A、B的饱和蒸汽压分别为

SpA?1.2?105Pa,SpB?0.8?105Pa

问此溶液在80℃时，汽液平衡是否有恒沸物？若有，恒沸压力及恒沸组成为多少？

解：对于汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液德系统，相平衡关系为

pyi?pisxi?i

组分A、B的相对挥发度 ?AB当xA?0、xB?1时，

35

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