第五章 习题解答 - 图文(5)

将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得 (6660.4887719.5271/22?23.3416/4?)(?2）6.1?9 0 11 （10）

T?45.16T?43.16应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1，则T的估算值太大，应减小T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为

Taz?330.144K。在共沸点处各组分的活度系数为

ln?1?lnp?lnp1s?lnp?A1?B1/(Taz?C1)?0.01069

sln?2?lnp?lnp2?lnp?A2?B2/(Taz?C2)?0.3114

将式（4）除以式（5），得

2 ln?1/ln?2?A21x2/A12x12 （11）

将x2用x1表示，并整理得 [1?A12l?n1 （12） A/(21?ln22x?)1]x?2? 1 01将各组分的活度系数数值及van Laar 方程参数值代入式（12），并整理得 (x1az)2?2.06889x1az?1.03444?0 （13）

解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为

x1az?0.8457

5-28 丙酮（1）-己烷（2）系统在101.325kPa下液相可用Wilson方程表示其非理想性，方程参数(g12?g22)/R?582.075K，(g21?g11)/R?132.219K，试求液相组成x1=0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm3?mol-1和130.77cm3?mol-1，其饱和蒸气压可用Antoine方程Antoine方程常数分别为 表示，logpis?Ai?Bi/T(?Ci丙酮 A1 = 6.24204，B1 = 1210.595，C1 =－43.486 己烷 A2 = 6.03548，B2 = 1189.640，C2 =－46.870

21

解：在101.325kpa下丙酮-已烷系统的气相可当做理想气体处理，于是汽液平衡

方程为

s py1?ps1x?1,1 (a) py?2px?22 p?p1sx1?1?psx2?2 (b) 其中活度系数用Wilson方程计算

??21? (c) ln?1??ln(x1??12x2)?x2??12??x??xx??x?11222211???12?21?ln?2??ln(x2??21x1)?x1??? (d)

x??xx??x?11222211? 式（c）和式（d）中参数?12和?21为

V2L?g?g??12?Lexp??1222??1.7787exp??582.075/T? (e)

V1RT??V1L?g?g??21?Lexp??2111??0.56221exp??132.219/T? (f)

V2RT?? 饱和蒸汽压可用Antoine方程表示，即

lgp1s?6.24204?1210.595/(T?43.486) (g)

slgp2?6.03548?1189.640/(T?46.870) (i)

采用试差法解出泡点温度T，具体方法是给定一个初值T?0?，由式(c)和式(d)计算

出?2，由式(g)和式(i)得到饱和蒸汽压值，再由式(b)计算出总压 p。若计算出的总压 p 值大于101.33kPa，说明TkPa，则说明T?0?值太大；反之，若计算出的p值小于101.33

?0?太小。试算两个T后，可用线性插入得到后面的试算值，即

i?T 以Ti?1??T???101.3?2p5??i??T?i??T?i?1?ii?1p???p?? (j)

?0??331K和T???330K开始计算，计算过程各变量值如下：

1i T?i? ?1i i?2 p1S?i? 22

S?i?p2 p?? i

0 1 2 3 4 331.00 330.00 325.30 324.90 324.87 2.40686 2.41065 2.42870 2.43025 2.43036 1.12894 1.12945 1.13193 1.13214 1.13216 107.518 103.940 88.372 87.137 87.047 70.554 68.192 57.917 57.103 57.143 124.43 120.40 102.83 101.43 101.33 因此丙酮-已烷体系在液相浓度为x1组成可由式(a)求得

?0.25时的泡点T=324.87 K，其汽相

y1?p1S?1x1/p?87.047?2.43036?0.25/101.33?0.5220

?5-29 已知乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统在70 ℃时的互溶度数据为x1?0.0109，

x1??0.7756，试确定NRTL方程中的参数。设NRTL方程的第三参数选定为， ?12＝0.2。

?解：对于乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统，已知x1?0.0109、x1??0.7756，有

??x2?1?x1?1?0.0109?0.9891 ?x2?1?x1??1?0.7756?0.2244

?x1?x2x1??x2?x2?x1?x2x1?0.0109?0.011020.98910.7756??3.4560.2244

0.9891??90.740.01090.2244??0.28940.7756?将这些数据代入到NRTL方程中，并与相平衡关系式联立求解

??x1?1?x1??1? ????x2?2?x2?2??x1?x2?1

?x1??x2?1 23

ln?1??x2??2???2?G?G21211212?? ?22??x??x?G??x??x?G??2212112?1?ln?2??x1??2???2?G?G12122121?? ?22??????x?xG??x?xG??1121221?2???2?G?G21211212?? ?22??x??x?G??x??x?G??2212112?1?ln?1??x2??2??ln?2??x1??2??2?G?G12122121?? ?22??????x?xG??x?xG??1121221?2?G21?exp???12?21? G12?exp???12?12?

????x1???G21ln????21?x1??x1?G21???x??2?????x??G12ln2???12??x2??x2?G12???x??12?????????G???G211212????2??21???x?x1????G12????x??G21??1?1???x2????22?????G? 1212??2???x?????1?1?G12????x2??2?????????21G21???G12????2??12????x?x2???G21????x??G12??1?2???x1????12?????21G21? ??2???x???G??1?2???x1?21???2????exp??0.2?21??12exp??0.2?12???ln71.15???21???2??0.01102?exp??0.2?21??????1?0.01102exp??0.2?12???????

2????exp??0.2?21??12exp??0.2?12??????21???2?3.456?exp?0.2????21?????1?3.456exp??0.2?12??????? 24

2????exp??0.2?12??21exp??0.2?21???ln0.2269???12???2?90.74?exp?0.2????12?????1?90.74exp??0.2?21???????

2????exp??0.2?12??21exp??0.2?21??????12???2?0.2894?exp?0.2????12?????1?0.2894exp??0.2?21???????解得?12?0.03

?21?4.52

5-30 A-B是一个形成简单最低共熔点的系统，液相是理想溶液，并已知下列数据

组分 A B

(1) 确定最低共熔点；

(2) xA?0.865 的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何

物？1mol 这样的溶液，最多能析出多少该物质？此时的温度是多少？

解 （1）由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线为

fus??HA?11??xA?exp??????A?R?TmAT???26150?11???exp?????

8.314446T????Tm,i K 446.0 420.7

?HifusJ?mol-1 26150 21485

13145.30???exp?7.052??T??适用范围：xE?xA?1 ， TE?T?TmA 固体B在A中的溶解度随温度的变化曲线为

fus??HB?11??xB?exp??????BRT?mBT????21485?11???exp?????

?8.314?420.7T??12584.20???exp?6.143??T?? 25

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