习 题 五
一 是否题
5-1 汽液平衡关系f?iV?f?iL的适用的条件是理想气体和理想溶液。 解：否。适用所有气体和溶液。
5-2 汽液平衡关系pyi?pis?ixi的适用的条件是低压条件下的非理想液相。 解：是。只有低压条件下??i?1,?is?1
5-3 在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则y1?x1， y2?x2。 解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 解：错。正好相反。
5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。 解：是。
5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 解：错，在共沸点时相同。
5-7 在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着x1的增大而增大。
解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-8 理想系统的汽液平衡 Ki 等于1。
解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，??i?1,?is?1，?i?1，但Ki 不一定等于1。
5-9 对于理想系统，汽液平衡常数Ki，只与 T、p有关，而与组成无关。
yipis?ispis 解：对，对于 理想系统Ki?，只与 T、p有关，而与组成无关。??xip?ip5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
解：错。热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。
5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数Ｈ，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。
习题5-11表1 几种气体的Henry常数
2
气体 乙炔
H/MPa 气体 135
一氧化碳
H/ MPa 540
气体 氦气
H/ MPa 气体 12660
甲烷
H/ Pa 4185
空气 7295 乙烷 乙烯
3060 1155
氢气 硫化氢
7160 55
氮气 氧气
8765 4438
二氧化碳 167
解：错。宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry常数H越大，其溶解在血液中的含量越小，才不至于出现反应。
5-12 利用Gibbs-Duhem方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。 解：对。
二、计算题
5-13 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T、p下，
?1?0.9381?2?0.8812， 计算混合物的逸度系数。 ?、?解： ln?m?y1l??1?yn2?l?n?2?0.3ln0.?93?810.7 ln0.8812?m?0.8979
5-14 氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs自由能函数表达式为
GE??1.4x21?RT0.x52?9x1x2
查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为
p1s?82.37kPa
sp2?37.31kPa，
试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下p?x1?y1数据。若
有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；
3
（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 ℃ 时第二virial 系数
B11??963cm3?mol-1、B22??1523cm3?mol-1、?12?52cm3?mol-1，计算该系统在55℃下p?x1?y1数据。
解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式
???nGE/RT???ln?i???ni????T,p,nj??i?求导、整理可得
GE，对函数等式两边同时乘以n，经
RT2ln?1?x2?0.59?1.66x1?ln?2?x?1.42?1.66x2?21
（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式
py1?p1sx1?1py2?px?s222
s 系统的总压为 p?py1?py2?psx1?1?1px?22p1sx?11 组分1的摩尔分数为 y1?p计算方法为：取x1为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出p?x1?y1关系。如x1?0.2时，
ln?1?0.82?0.59?1.66?0.2?ln?2?0.2?1.42?1.66?0.8?2?1?1.804?2?1.004
p?82.37?0.2?1.084?37.3?0.8?1.004?59.68kPa y1?82.37?0.2?1.804?0.498
59.68其他计算结果列于下表
x1 0 0.1 0.2
?1
1.804 1.845 1.804
?2
1 0.9993 1.004
4
p/kPa 37.31 48.75 59.68
y1 0 0.312 0.498
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
1.704 1.571 1.426 1.289 1.171 1.079 1.021 1.000
1.023 1.070 1.159 1.312 1.571 2.006 2.761 4.137
68.84 75.70 80.36 83.29 85.09 86.12 86.00 82.37
0.612 0.684 0.731 0.765 0.793 0.826 0.880 1.000
由上计算结果可知：
(a) 该体系的??x曲线上，?1?x1曲线出现最高点，则在?2?x1曲线上对应有最低点，此类型体系采用Margules方程计算能反映其特点。
sr(b) 该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，x1?y1，即?1p1s?p22
?22exp?x20.59?1.66x1???82.37?exp?x11.42?1.66x2???37.31?????? x1?x2?1解知 x1?0.84 8s p??1x1ps1??x2p2
2s2s ?exp? ???x0.59?1.66xp?expx1.42?1.66xxp????2111222????2 ?exp?0.15?2???0.59?1.6?6?8??0.84 .84882.370 .152037.312 ?exp??1.42?1.6?6?2?8??0.84??0.15?86.28kPa
? 恒沸组成 x1?0.848 恒沸压力 p = 86.28 kPa
（2）假定气相为非理想气体，汽液平衡的计算式为
s ??ivpyi??ip?sii ?i1,2212sBp?p??p??111v ??1?expRTy2 (a)
5
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