第三章 金属有机化学(7)

MeClSi-ClMeMe-Si-O-Me

MeSiCl3水解后可以有三个Si一O键，可以看作为三官能团性的单体。因而，MeSiCl3和Me 2SiCl2一起水解后，可以作为聚硅氧烷的交联剂。但在工业上很少用直接水解缩合，而是—首先由Me2SiCl2水解而成环状低聚物，再开环聚合得到聚合物。

例如，双官能团性的(Me 2SiO)4和单官能团性的(Me 3Si)2O的平衡化反应可以得到链状聚合物及环状低聚物，其比例由两个原料成分的比例按统计关系决定。

Me(Me2SiO)4+(Me3Si)2OMe3SiO-(Si-O)n-OSiMe3Me

碱性催化剂对硅原子发生亲核进攻：

OH-+-Si-O-Si--Si-OH+-Si-O-

从这个反应生成的裂和生成：

--Si-O再向硅原子亲核进攻，反复进行Si——0一Si键的断

-**-Si-O+-Si-O-Si-*-Si-O-Si-+*--Si-O

由于这一反应是平衡反应，所以长链的聚硅氧烷在酸或碱催化剂的存在下加热时，能变为(Me2Si0)3或(Me2Si0)4那样的挥发性的小环化合物而从系统中除去，使分子量降低。

有机硅高分子 上述平衡化反应生成的聚合物，一般称为有机硅高分子或聚硅氧烷，其英文名称silicone 是因为(R2SiO)单元和酮(ketone)相似而来的，实

际上，它并不合Si＝O键，而是具有聚硅氧烷链的有机金属高聚物。

硅油、硅脂 它们是没有分枝的长链聚硅氧烷，主要为甲基衍生物，将平衡化反应生成的Si8以下的短链聚合物用蒸馏法除去以后即得。高分子量(105一106)聚合物由(Me2SiO)3或(Me2SiO)4和平衡化催化剂(其本身将成为末端基)制成。硅油是固化温度低(通常在一400℃以下)、粘度的温度系数亦低的液体。对粘性流动的活化能小，这是因为分子间力小，甲基在硅原子周围可以比较自由地旋转的缘故。硅油对热稳定，空气中200℃时性质不变，不溶于水或极性溶剂，而溶于苯、醚、氯仿等。硅脂是在聚硅氧烷中加入细粒状二氧化硅和皂类而制成。棉布用聚硅氧烷加工后，即成防水性，此外，可用作消泡剂及轮胎从模子中剥离时的脱模剂等。

硅橡胶 它是由长链聚硅氧烷轻度交联而得。交联的方法主要有二：一为自由基法，往聚甲基硅氧烷中加入过氧化苯甲酰等自由基作引发剂，使甲基上的氢脱去产生自由基来形成交联。也可以引入一部分乙烯基以代替甲基，用自由基法交联。另一方法为：引入酰氧基RCOO以代替甲基，前者在空气中水解而形成硅氧烷的桥。硅橡胶在一800那样的低温仍保持其柔韧性，在2500那样的高温时比烃类橡胶的寿命要长50—100倍，所以尽管价格高，还是有种种用途。

硅树脂 它是交联程度比硅橡胶高而呈三元交联的物质，由R2SiCl2和RSiCl3的混合物水解制成，当Me／Si的比例在1.7以下时即成树脂状，通常的制品这一比例在1.2—1.5范围内，用作绝缘和密封材料(窗框的粘合剂)。

此外，重要的有机硅化合物有有机硅氢化合物及合Si—Si键的聚硅烷。还合成了许多烷氧基、氨基和硅相结合的化合物。

直接法合成烷基卤硅烷时，氢化物是副产物；一般情况下，由烷基卤硅烷的卤素用LiAlH 4等氢化物还原而制得。应用氢化物使烯炔发生硅氢化反应是合成化学上有用的方法。含有Si一Si键的有机硅化合物，除了Me3SiSiMe3，Me

3Si—(Me 2Si)N。SiMe3等链状化合物之外，已知有

4，5，6，7员环及双环状化

合物。

在有机合成中的应用 有机硅化合物的应用研究，除有机硅高聚物外，有机合成试剂方面的研究也很活跃，尤其是最近10年的进展，更为突出。应用之一为以过渡金属为催化剂的烯烃的硅氢化反应。另一方面为利用有机化合物的硅烷基化以改变其反应性。三甲基硅烷基化后，可以使有机化合物的反应性增加，也可以起保护作用而使副反应不会发生，这里，首先叙述利用三甲基硅烷基为保护基的情况，有机化合物中的

羟基、羧基、氨基或巯基的活性氢为三

甲硅烷基(一SiMe3)所取代后，由于没有分子间的相互作用，这些物质的挥发性和在有机溶剂中的溶解度都增大。由于三甲基硅烷基化，使得气体色谱分析和质谱分析的应用范围扩大了。此外，对某一反应不合适的官能团，可借硅烷基化保护后进行反应，再水解以除去硅烷基，恢复原来的官能团。

硅烷基化的方法，可以在叔胺存在下，使三甲基氯硅烷和具有活泼羟基的化合物作用：

R'NRHY+Me3SiCl3RYSiMe3+R'3NHCl

也可以用硅烷基胺为硅烷基化剂，以发生交换反应而进行硅烷基化：

RYH十R’NHSiMe3

RYSiMe3十R’NH2

应用中特别重要的是应用烯醇硅醚(silyl eno1ether)的有机合成反应.用强碱使酮烯醇化时，易发生副反应。为了避免副反应，只要先制成烯醇硅醚(A)再应用，

或是再制成烯醇锂盐(B)再反应：

ONaHMe3SiClOSiMe3MeLiOLi+Me4Si

这种烯醇锂盐和卤代烷反应，在温和条件下即能进行烷基化反应：

OLiO+MeIH+Me

从酮合成的三甲硅烷基醚，可以和RCOCl等亲电子试剂反应，可以在酮的α位引入RCO，RNHCO，及PhS等取代基。

最近，对于烯基硅烷、烯丙基硅烷等的反应性应用于有机合成面，有详细的研究，可以立体选择地合成烯基硅烷。烯基硅烷氧化后可以立体选择地合成环氧基硅烷，还可以和亲电子试剂反应，立体选择地进行取代反应。这时，正碳离子中间体由于和SiMe3基的α-π共轭而稳定，是反应速度变大，立体选择性提高。

Ge 周期表上，锗在硅的下面，具有与硅类似的性质。在门捷列夫提出周期表的l 869年，锗还没有被发现，门捷列夫正确地预言在那里有一个性质和硅类似的元素，大胆地地称之为次硅，此事并传为佳话。在电子工业方面，在硅半导体中渗入微量应用，比起有机硅化合物来，有机锗化合物迄今尚无显著用途，所以研究也少得多。

锗和其它元素所成键的强度，比起硅来，要弱10％，因而热稳定性也较低, 迄今合成的所有化合物几乎全都是4价的，RnGeX4—n型化合物一般都合成出来了。其化学性质和有机硅化合物十分相似，和有机硅化合物一样，GeH 4的衍生

物称为锗烷(germane)，例如，四烷基锗烷是由GeCl4和G rigna rd试剂等烷基化试剂反应而合成的。甲基锗化合物可由Ge—Cu合金和氯甲烷直接反应而得. Sn

最著名的有机锡化合物是RnSnX4-n型及具有Sn—Sn键的RmX3-MSnSnRnX3-n(m,n＝1至3)型化合物，这里，R为取代的或无取代的烷基、烯基、炔基或芳基，x为卤素或合其它元素的基团。下面举若干例子：

MeSnCl2 Ph2HSnSnHPH2

R3Sn一基和其它主族元素化合物或过渡金属化合物反应，生成具有Sn一金属键的化合物，例如R 3SnGeR3，(Ph3Sn)PtCl(PPh3)3等，还认为过渡金属和锡的键呈强的σ键性。

有机锡化合物主要用G rignard试剂、有机锂或有机铝化合物来合成。此外，有用锡—钠或锡—镁合金和卤代烷反应的直接法：

Sn+2RXR2SnX2

R2SnX 2型化合物也可用SnR4和SnX4的交换反应而合成：

SnR4+SnCl4快2R2SnCl2R3SnCl+RSnCl3慢180℃0-20℃

Sn—C键比Li，Mg，A1等有机金属化合物极化程度小，所以反应活性也较低，较少用作烷基化试剂。但是，在4族元素中比较时，sn—C键的键能为200Kj.mo1-1，是比较小的，所以烷基一锡键比烷基一硅键具有较大的反应性。利用这温和的烷基化试剂的性质，最近发展了在以钯为催化剂的有机合成中的应用。还利用有机锡化合物和硫的亲合力较大，发展了使有机硫化合物一步变成有机锡化合物的脱硫锡化反应。

和有机硅化合物一样，R3Sn一基也用作有机化合物中活性氢的保护基。

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