第三章 金属有机化学(3)

Na K 比起有机锂化合物来，有机钠及钾化合物的离子性强，在烃中几乎不溶。其理由是因为碱金属原子变大后，和附近的缔合体之间的相互作用也变强。K+Me-的甲基被6个K原子包围在三角柱之中。

Na，K比Li的电负性小，反应活性大，能和环戊二烯、茚、炔等酸性烃类反应：

2C5H6+2Na-C5H5Na++H2

萘那样的多核芳香族化合物在乙醚中和Na发生反应成电荷转移络合物：

C10H8+NaNa+(C10H8-)

这种情况下，负电荷在萘的π轨道中非定域化，生成暗绿色的顺磁性组合物。Rb，Co，Fr的有机金属化合物还没有很好地研究过。。

3.3.2 碱土金属 Mg 2A族金属中，Ca，Sr，Ba的有机金属化合物的离子性强，都不太重要，这一族中最重要的，不论从那方面来讲，是以Grignard试剂著称的有机镁化合物。

Grignard试剂是在乙醚溶剂中，由有机卤代物RX和金属镁直接反应而制备的：

RX+MgRMgx

这一反应以碘代物最快，碘常用作反应的引发剂。

以RMgX这一通式表示的Grignard试剂在溶液中的性质是复杂的，依赖于

烷基及卤素的性质，也依极于溶剂、浓度和温度。在溶液中存在着下列平衡：

XRMgXMgRXR2Mg+MgX2RRXMgXMgMgR

式(3.5)中，省略了和镁结合的溶剂，通常溶剂是和镁配位的。在严格隔绝水和空气条件下制成的Grignard试剂中分离出的晶体EtMgBr·(OEt2)2的X射线衍射分析的结果是：乙基、溴原子及二个乙醚分子是在镁的周围以四面体的形式结合的。

Grignard试剂RMgX，在R2Mg和Mgx2 之间有Schlenk平衡(3.11)，所以加入二氧六环那样的碱即形成MgX2加合物，使平衡向右移动，可以分离出R2Mg：

2RMgX+2C4H8O2MgR2+MgX2(C4H8O2)2

MgR2也可以从HgR2和Mg反应来合成：

HgR2十Mg(过量)

MgR2十Hg

在生成G rignard试剂时，认为首先生成RMgX，在稀乙醚溶液(0.1mol.l—1以下)中，确实是存在着溶剂化了的单体型RMgX。

Grignard试剂和其它化合物的反应，可以理解为负离子性质的烷基或芳基的亲核反应，其详细的反应机理，迄今尚有许多不明之处。和羰基化合物的反应，首先生成R2C＝0和RiMgX(0Et 2)2的加合物。

Be 铍不如镁那样呈电正性，而且共价键半径也较小，所以形成缺电子型聚合物结构比镁难，二甲基铍具有像二甲基镁那样的线状聚合物结构，而二乙基铍在苯或环己烷中仅为二聚体，另一方面，相应的二乙基镁则为聚合物结构。二烷基铍可从烷基汞或Grjgnard试剂来合成：

HgR2十Be 2RMgX十BeCl2

BeR2十Hg

BeR2十MgX2十MgCl2

这类化合物容易攫取和铍相连的烷基上的β—氢原子而放出烯烃：

Be-CH2-CHR2Be—C键易为水和氧所进攻而分解。

Be-h+CH2CR2

烷基铍燃烧时生成的氧化铍是有毒的，操作时要注意。二烷基被和叔胺、叔磷等有机碱能形成加成物。最近，从金属铍出发，和卤代烷反应可以合成RBeX型化合物： Be十RX

RBeX

溴化烷基铍和氢化锂反应，生成氢化烷基被， RBeBr十LiH

RBeH十LiBr

3.3.3 2B族元素

在周期表中，Zn，Cd,Hg是紧接在Cu，Ag，Au右边的金属，在填满的d轨道之外，还有2个s电子。Zn和Cd的性质相似，但汞则有相当不同的性质。 和2A族元素(碱土金属)性质上的差异，主要是因为2A族元素的2价离子具有稀有气体的结构，而2B族元素则内层有d电子而容易极化。表3.1列出了2B族元素及其有机金属化合物的性质。

Zn

烷基锌化合物最早是在1849年由Franland所合成的，是历史最久的有机主族元素化合物。在l900年Grignard试剂发现以前作为烷基化试剂使用，但由于在空气中能发火燃烧、操作困难的缘故，在Grignard试剂发现以后，就不再用烷基锌作为烷基化试剂了。现在，在合成烷基过渡金属化合物时，有时用它为试剂。

已知的烷基锌化合物有ZnR2和RZnX两种类型。RZnI型化合物可由碘代烷和锌—铜合金反应来制备，热分解时，发生歧化反应而得ZnR2：

EtI+Zn(Cu)EtZnI加热2ZnEt2+2ZnI2

二烷基或二芳基锌可以从有机汞化合物来制备：

HgR2十Zn

ZnR2十Hg

也可以用氯化锌和有机锂化合物或Grignard试剂反应来合成。

在G rignard试剂的反应中，分离卤化镁的固体后，还要用减压蒸馏来分 离ZnR 2，因而,和乙醚沸点相近的ZnMe 2 等不能用此法合成。ZnMe2，ZnEt2，ZnBu；等是用商品三乙基铝和氯化锌或乙酸锌在不用溶剂的情况下合成的。

Grignard试剂出现后，几乎已不再用烷基锌为烷基化试剂，但Reformatsky反应和Simmons—Smith反应是包含有机锌中间体的有用的合成反应。

Cd

有机镐化合物的研究不多，尤其是RCdX型化合物的研究非常少。CdR2是由无水卤化镉和RLi或RMgX反应而合成的。由二烷基汞和金属镉反应的话，

得到分离困难的平衡混合物。CdR2是非极性的液体或低熔点的固体，不像烷基锌那样对空气敏感，但热稳定性则较差。烷基镉化合物的烷基不如RLi，RMgX中的碳阴离子那样反应性强，所以有时用作选择性的烷基化试剂。

如果直接用G rigna rd试剂来反应，生成的酮能再和G rigna rd试剂发生不希望有的副反应，但如果G rigna rd试剂和氯化镉反应先生成烷基镉化合物，然后再和酰氯反应，就可以避免副反应的发生。 Hg

已经合成的有机汞化合物非常多，它的化学也已仔细研究过。RHgX或HgR2型化合物可以从氯化汞和Grignard试剂以适当比例反应而得到：

HgCl2+RMgXHgCl2+2RMgXRHgX+MgCl2HgR2+2MgClx

RHgX型化合物是晶态固体，当X为卤素、CN、SCN、OH那样和汞形成共价键的原子或原子团时，RHgx在有机溶剂中的溶解度比在水中为大；当X为SO2-4或NO3-时，类似于盐，可看作[RHg]+ NO3-。CH3I和汞在光照射下可以反应，生成MeHgI，这一反应是发现有机锌化合物的Frankland在1853年发现的，至今仍是简单而有效的方法。

有机汞化合物还可以从重氮化合物的反应或从羧酸盐脱C02来合成：

_N加热OCHNClCH2HgCl22-N2HgR2ClCH2HgCH2ClHg(O-CR)2HgCl2+CH2N22+2CO2

二烷基及二芳基汞为非极性的，有挥发性，是无色、有毒的液体或低熔点的固体；和有机锌化合物不同，在空气或水中不会分解。Hg一R键的键能比较小，为50—200Kj.mo11，易为热或光所分解，分解是以自由基机理进行的。

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