第三章 金属有机化学(5)

这类化合物称为碳硼烷(carborane)。当这一反应用末取代的乙炔(R＝H)时，和碳相连的H锂化后，可以变换成其它衍生物。又能如图3.5那样，将碳硼烷加热，从1，2—型可以异构化为1，7—型、1，12—型。碳硼烷是热稳定性非常高的化合物，有机硅高分子中引入碳硼烷基后，可以提高热稳定性。

二十面体型碳硼烷和烷氧基离子一起加热，可脱去一个硼原子，生成鸟窝型的碳硼烷阴离子。如果再用强碱NaH，可以再脱去一个质子。这种在二十面体顶端脱去一个硼原子的双阴离子是非常强的碱，可以攫取质子或金属离子。这种分子以西班牙文olla(意为壶)命名，称为双碳硼壶。壶口为五角形，可以看作和环戊二烯基阴离子是等电子的，由它可以合成二茂金属那样有趣结构的碳硼壶型化合物。

硼氢阴离子BH４- 这一离子从形式上来看是BH3上有负氢离子H—配位的化合物，最著名的含BH４－的盐是NaBH4。具有代表性的合成方法为硼酸甲酯和氢化钠的反应：

4NaH+B(OMe)3250℃Nabh+3NaOMe4THFNaBH(OMe)3醚2LiBH4+B(OMe)32Lih+B2H6Nah

BH４－离子呈四面体结构。NaBH4为无色晶体，在干燥空气中稳定。H.C.Brown在试验此化合物的溶剂时，发现它能和丙酮反应，水解后生成异丙醇(1942年)。由这一线索，发现了NaBH4的还原作用。硼氢化钠是比较温和的还原剂，可以还原醛、酮、酰氯，而对其它化合物则几乎是不活泼的，因而，在选择性地还原反应性较高的官能团时，它是一个方便的试剂。

与此相比，LiAlH4是强得多的还原剂，除了醛、酮和酰氯之外，还能还原内酯、环氧化物、酯、羧酸、酰胺、腈和硝基等。 此外，乙硼烷也是能还原

各种化合物的还原剂。

选择应用不同还原能力的氢化物如NaBH4，LiAlH4，LiBH4，B 2H6，A1H3可以实现所希望进行的还原反应。

巧妙地应用这些还原能力不同的氢化剂，可以有选择地还原具有两种官能团的化合物中的一种官能团，例如，二羧酸单酯在四氢呋喃中用乙硼烷时，羧酸部分优先还原，如果将羧酸部分变成羧酸盐后再用NaBH4可以优先还原酯基部分。表3。3中比较了NaBH４，LiBH4，LiAlH4，B2H6和A1H3对各种化合物还原能力。

Al 铝的电负性比硼小，原子半径则较大，烷基铝化合物的烷基比硼化合物中的烷基更具有碳阴离子性，反应活性也较大。烷基硼化合物不能和水反应，而烷基铝化合物则爆炸性地反应。有机铝化合物合成的历史悠久，在19世纪中叶，W.Hall.wachs和A.Schaferik(1859)及A.Cahours(1860)即试验了铝和碘甲烷及碘乙烷的反应。 但在K.ziegle r及其共同工作者的系统研究以前，并不受入注意。由于德国MaxPlanck煤炭研究所ziegle r等的研究，奠定了有机铝化合物的化学基础，并开发了用有机铝化合物作为制备高碳醇原料的方法，在1953年又发现了所谓ziegler法的低压合成聚乙烯的方法，这样，烷基铝化合物就成为极重要的工业原料。在美国、欧洲等地都已大规模地生产烷基铝化合物。

三烷基铝 三烷基铝是缺电子化合物，容易生成二聚体；三甲基铝即使在气相中也呈二聚体结构，在70—1500C的范围内，测得二聚化的焓值为一85．4土1．4kj·mo1—1。缔合的程度随着烷基之增长而变弱，具有支链的烷基铝即

使在溶液中也大多以单体形式存在。在实验室中，三烷基铝可用Grignard试剂、烷基汞、烷基硼化合物等来合成，现在已有相当多的烷基铝化合物是商品。可以用市售的三异丁基铝进行交换反应，以合成别种形式的三烷基铝化合物。

除三甲基铝外，其它的三烷基铝在工业上可以用金属铝、氢和烯烃来合成：

2Al+3H2+6C=CH22(HC-CH2)3Al

在高温时，三烷基铝可以放出烯烃而生成R2A1H，这一反应是可逆的：

AlR3R2AlH+烯-1

例如，三异丁基铝在庚烷中回流时，很易放出异丁烯。因此，在其它烯烃存在下，将三异丁基铝加热，即可合成各种三烷基铝：

Al(iso-Bu)3+3R'CH=CH2Al(CH2CH2R')3+3(CH3)2C=CH2

烷基铝化合物一般是强的Lewi s酸，能和含氮、氧、磷、硫等的Lewi s碱反应而生成加成物，加成物通常以单体存在。三烷基铝和具有质子的lewis碱反应，A1一R键即发生质子分解作用。

三烷基铝的三个烷基部分地为卤素、氢基(hydride)所取代的化合物已合成了不少。有金属铝和卤代烷反应生成倍半化合物卤化烷基铝。这一化合物被认为是下列平衡化合物：

2Al+3RXR3AlX3

卤化物中以氯化物最便宜，利用这种平衡反应[歧化反应(disproportionation)]可以从倍半化合物经蒸馏而分离得(R2A1X)2和(RAlX 2)3，前者在工业—上是重要的。当两者的沸点接近而分离困难时，利用(A1R 2C1)2和氯化钠的亲合力较弱，在倍半氯化物中加入NaCl，加热到200℃后蒸馏，可分离出(A1R 2C1)2。

烷基铝氢化物可以从(R2A1x)2和碱金属氢化物来合成：

R2AlX十LiHR2A1H十LiX

R2A1H也可在高压下将A1R3和氢加热而直接合成，例如下列反应在l 200℃，300大气压进行： A1Et3十H2

Et2A1H十C2H6

过渡金属可以催化这一反应；如这一反应在金属铝存在下进行，即成为从三烷基铝、氢和铝合成R2A1H的工业力法：

2AlR3+1.5H2+Al3R2AlH

几乎所有的有机铝化合物和氧都发生激烈反应，A1R3或A1R2X特别活泼，在空气中能燃烧；一部分烷基为烷氧基所取代后，反应性即变小。氧化反应是经过过氧化物进行的，在温和条件下烷基变成烷氧基：

AlR3+O2R2AlOOR+Alr3R2AlOORR2AlOOR2R2AlORRAl(OR)2

长链的烷基能氧化而成烷氧基，生成的A1(OR)3水解后，可以得到长链醇，是表面活性剂和高聚物增塑剂的原料。

和烯烃的反应 有机铝化合物的反应中，最重要的是和烯烃的反应。电子密度大的烯烃和作为Lewis酸的有机铝化合物反应，发生烯烃插入 Al-H、Al-C 键的反应。

R2Alh+C=CR2Al-C-C-H

这一反应是三烷基铝消除烯烃的逆反应。烯烃插入A1一H键的反应，α－烯烃比种间的烯烃容易发生，而且容易生成直链的烷基。烯烃插入A1一H键的反应能力依次为：

C2H4＞CH3CH＝CH2＞(CH3)2C＝CH2＞RCH＝CHR’

在任何情况下，和R2A1H的反应都是生成具有α—CH2基的烷基铝(反Markovnikov型加成)。

烯烃插入A1一C的反应是在加压下进行的，例如将三乙基铝和乙烯在90一l 000C、100atm下加热，乙烯即缓慢地插人Ａ1一C键：

AlC2H5C2H5C2H5C2H4AlCH2CH2-C2H5C2H4C2H5C2H5Al(CH2CH2) Cl2H5(CH2CH2) -CHm25(CH2CH2) -C2H5n

在插入反应所生成的烷基之间发生了歧化反应，所生成的长链三烷基铝的链长具有统计的Poisson分布，这样的烯烃插入反应，在具有共价键性较大的B—C键的烷基硼化合物中是没有的，在烷基锂化合物中也有。

从插入反应的动力学来分析，三乙基铝和乙烯的反应速度和三乙基铝浓度的１／２次方成正比，表示了三乙基铝的单体是反应活性种。

从烷基铝和烯烃的反应不能得到有很长链的烷基的化合物。这是因为从烷基铝可以可逆地发生消除烯烃的反应。按照Ziegler的写法，以a1表示１／３A1，发生了下列反应，

al-(CH2-CH2) -Etnal-H+CH2=CH-(CH2CH2) -Etn-1

烷基的增长反应就此终止；所生成的a1一H和乙烯反应非常快，于是就发生了乙烯插入a1一H的反应。

al-H+C2H4al-C2H5

这样生成的a1一C2H5，可以进一步进行乙烯的插入反应：

al-C2H5+n-CH2CH2al-(CH2CH2)n-C2H5

这样增长的烷基，再次发生消除反应，生成烯烃。乙烯插入A1一C键的

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